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Cours chimie...

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Chimie : I.

Synthèse de médicaments.

L’ibuprofène est un des dix médicaments les plus vendus en France. Il est commercialisé sous différentes marques (Nurofen®, Advil®,Biogaran®….). C’est un anti-inflammatoire non stéroïdien utilisé en cas de fièvre et / ou douleurs. Au début des années 1990, la société BHC (Boots Company Hoechst Celanese) a modifié son procédé de synthèse de l’ibuprofène comme le montre le document 5. En 2005, 240T d’ibuprofène ont été vendus en France. Le facteur E permet d’évaluer la masse de déchets produits lors d’une synthèse. Il se calcule à partir de l’EA :

E(%)=

100−EA (%) EA(%)

masse déchets = E  masse produit désiré

Synthèse de médicaments. Deux voies de synthèse de l'Ibuprofène

Deux voies de synthèse du Lazabémide ancienne voie

nouvelle voie

5-éthyl-2-méthylpyridine

2,5-dichloropyridine

Cl N

N

Cl

+ NH2(CH2 )2NH2 8 étapes de synthèse

carbonylation CO/Pd (catalyseur)

Cl

+

NH

N

HCl

NH2

O Lazabémide  = 8% EA = 17%

 EA = 100 %

isobutylbenzène

anhydride éthanoïque

O H

+

O O étape 1

O a n c ie n n e v o ie p ro c é d é B O O T S

nouvelle voie procédé BHC

H2/NiRaney (catalyseur)

5 étapes de synthèse

OH carbonylation CO/Pd (catalyseur)

 EA = 40%

HO Ibuprofène

O  EA = 77% (ou 100% en valorisant l'acide produit la réaction1)

Le lazabémide est un antidépresseur qui pourrait être utilisé dans le futur pour soigner la maladie de Parkinson et aussi celle d’Alzheimer. Récemment, la société Hoffman-La Roche a modifié son procédé de synthèse

Trois voies de synthèse de l’acétate d’isoamyle.

Synthèse 1 O

+

OH alcool isoamylique

CH3 COOH

catalyseur O T° = 80°C

acide éthanoïque (A)

Synthèse 2

O

+

H2O

+

CH3COOH

acétate d'isoamyle

O

pas de catalyseur

O

+

O

O

OH

T° = 90°C anhydride éthanoïque (B)

Synthèse 3 OH

+

O

pas de catalyseur

O

+

HCl

O

Cl T° = 90°C chlorure d'acétyle (C)

Synthèse 1

Synthèse 2

Synthèse 3

67

100

100

(%) EA(%)

Molécules masses molaires (g.mol-1)

alcool acétate d’isoamyle isoamylique 130,19

88,15

anhydride acide éthanoïque(A) éthanoïque(B) 102,09

60,05

chlorure d’acétyle(C)

eau

78,50

18,00

Informations sur les réactifs A, B, C : Les consignes de sécurités concernant l’utilisation de ces réactifs sont sensiblement les mêmes ainsi que leur coût d’achat.

Questions 1) Quel principe de la chimie verte porte sur l’économie d’atomes (donner le numéro du principe). 2) Selon vous comment devra être la valeur de l’EA pour suivre ce principe ? 3) Parmi les grandes catégories de transformations chimiques en chimie organique que vous avez étudiées (substitution, addition, élimination), laquelle doit être privilégiée pour l’économie d’atomes ? Expliquer.

Réponses Au sujet de l’ibuprofène :

1) Quel acide est produit au cours de l’étape 1? 2) Peut-on parler de modification de chaîne ou de groupe caractéristique pour le procédé BHC ? 3) Si l’ancien procédé de synthèse avait été conservé, quelle serait la masse de déchets annuelle en France ? Montrer que le nouveau procédé a permis de diviser par 5 la masse de déchets obtenue. Le lazabémide est un antidépresseur qui pourrait être utilisé dans le futur pour soigner la maladie de Parkinson et aussi celle d’Alzheimer. Récemment, la société Hoffman-La Roche a modifié son procédé de synthèse. 4) Quelles sont les points communs entre les deux nouvelles voies de synthèse de l’ibuprofène et du lazabémide ?

Réponses 1. un nouveau concept : l’économie d’atomes 1.1 Le deuxième principe 1.2 EA doit être le plus proche possible de 100% 1.3 Les réactions d’addition sont à privilégier car les réactions d’élimination et de substitution génèrent des pertes d’atomes donc des déchets. 2. le glycérol, un déchet valorisable Le 1er principe : on limite la pollution en diminuant la production de résidus (chlore) Le 2ème principe : économie d’étapes et d’atomes Le 7ème principe : utilisation de glycérol obtenu à partir d’une ressource renouvelable Le 9ème principe : utilisation de catalyseurs 3. Synthèse de médicaments maprès = 0,30  240 = 72 T d’où mavant / maprès = 5 3.1 mavant = 1,5  240 = 360 T 3.2 L’acide éthanoïque 3.3 Modification de groupe caractéristique 3.4 Peu d’étapes, économie d’atomes, utilisation de catalyseurs 4. A vous de faire de la chimie durable ! 4.1

EA (%)

Synthèse 1

Synthèse 2

Synthèse 3

87,8

68,4

78,1

4.2 La synthèse 1 présente la meilleure économie d’atomes, de plus elle produit de l’eau mais le rendement de la réaction est le plus faible ce qui représente un coût pour l’entreprise. La synthèse 3 représente le meilleur compromis. Cependant, il faut traiter le produit HCl ou lui trouver une application.

4.3 En introduisant l’anhydride éthanoïque en défaut (0,5 mol pour 1 mol d’alcool par exemple), on fait réagir totalement l’anhydride éthanoïque selon la synthèse 2. L’acide éthanoïque formé va pouvoir réagir avec l’alcool isoamylique restant selon la synthèse 1. L’intérêt est d’éliminer en grande partie l’acide éthanoïque formé lors de la synthèse 2 et d’augmenter l’EA de cette synthèse. Cette méthode est donc un bon compromis en termes de rendement, EA et de déchet obtenu puisqu’il s’agit d’ H2O.

Étude du phénomène de diffraction. L’expérience de Fresnel

« Lorsque l'on fait entrer la lumière dans une chambre obscure par une très petite fente, on remarque que les ombres des corps ainsi éclairés, au lieu d'être terminées nettement, sont bordées à l'extérieur de franges de diverses nuances et de différentes largeurs. Si le corps opaque est suffisamment étroit, quoique beaucoup moins que le point lumineux, et que l'on reçoive l'ombre à une distance assez considérable, on verra dans son intérieur des bandes obscures et brillantes qui la partagent en intervalles égaux. » D'après le volume 2 des œuvres complètes d'Augustin Fresnel (1788-1827) Schéma légendé d’un dispositif de diffraction

L’angle  est appelé « demi-angle de diffraction Largeur de la tache centrale

On propose différentes relations liant la largeur L de la tache centrale, la distance D de la fente à l’écran, la largeur a de la fente et la longueur d’onde λ de la source lumineuse. 2 λD (a) L = a

;

2 D 2 (b) L = a ;

2aD (c) L =  ;

(d) L = 2aλD

Quelques rappels sur les incertitudes.

- La détermination numérique d’une constante sera meilleure si cette constante correspond au coefficient directeur de la droite représentative d’un modèle physique. - Lecture à la règle : U( X) = √2 * (2*graduation) / √12 - Incertitude sur les fentes U(a) = 0,01 mm - U(λ) = λ *√ ( U(a) / a ) ² + ( U(L) / L ) ² + ( U(D) / D ) ² INTERFÉRENCES LUMINEUSES Thomas Young est considéré comme un génie polymathe, aussi doué pour les langues que pour les sciences. Fondateur de l’optique physiologique et père de la théorie ondulatoire de la lumière, il est également le premier à déchiffrer certains hiéroglyphes égyptiens. Le 24 Novembre 1803,il présente à la Royal Society son célèbre mémoire Expériences et calculs relatifs à l’optique physique dans lequel il propose le terme d’interférences pour traiter l’interaction des ondes lumineuses, un terme qui sera repris plus tard par Arago en France pour les travaux de Fresnel. C’est également dans ce mémoire que Young décrit l’expérience des fentes qui porte aujourd’hui son nom : il montre qu’il est nécessaire de faire intervenir deux ondes issues d’une même source pour observer des franges d’interférences sur une grande distance; en en masquant l’une quelconque des deux, on fait disparaître les franges et l’on ne voit que la figure de diffraction.

: Schéma légendé du dispositif.

écran

ouble ente

i D

On note D la distance fentes/écran. On note b la distance entre les deux fentes.

Interfrange.

On définit l’interfrange comme la distance séparant deux franges brillantes ou sombres consécutives.

On propose différentes relations liant l’interfrange i, la distance D de la double fente à l’écran, la largeur b entre les fentes et la longueur d’onde λ de la source lumineuse.

a/ i = bD

b/ i =

D b

c/ i =

b D

d/ i =

b Dλ

Quelques rappels sur les incertitudes.

-

La détermination numérique d’une constante sera meilleure si cette constante correspond au coefficient directeur de la droite représentative d’un modèle physique.

-

Lecture à la règle : U ( X) = √2 * (2*graduation) / √12 Incertitude sur : largeur entre fentes U(b) = 1,00 μm et sur interfrange U(i)=1,00 mm U(λ) = λ *√ ( U(b) / b ) ² + ( U(i) / i ) ² + ( U(D) / D ) ²

les ondes dans la matière. En océanographie, les ondes de surface se matérialisent par une déformation de l’interface entre l’océan et l’atmosphère. Les particules d’eau mises en mouvement au passage d’une onde se déplacent avec un petit mouvement qui leur est propre mais restent en moyenne à la même position. La houle est formée par le vent: c'est un phénomène périodique, se présentant sous l'aspect de vagues parallèles avec une longueur d'onde  de l'ordre de 100 m au large, où la profondeur moyenne de l'océan est d'environ 4000 m. On peut classer les ondes de surface, en fonction de leurs caractéristiques et de celles du milieu de propagation, en "ondes courtes" et en "ondes longues".

de

- Ondes courtes: lorsque la longueur d'onde  est faible par rapport à la profondeur locale h l'océan (au moins  < 0,5.h). Leur célérité v est définie par : v =

√

g. λ 2π .

- Ondes longues: lorsque la longueur d'onde  est très grande par rapport à la profondeur h l'océan ( >10.h), les ondes sont appelées ondes longues.

de

√

Leur célérité v est définie par: v = g.h . La houle cyclonique peut parfois être observée jusqu'à 1000 km du cyclone. Elle se propage très rapidement. Elle est de longue période et très destructrice. A l’approche du cyclone, du fait de la rotation des vents, les vagues sont énormes et croisées. En liaison avec la marée de tempête, la houle peut provoquer d’importants dégâts, jusqu'à l’intérieur des terres. Ses effets continuent à se faire sentir après le passage du cyclone.

Ondes sismiques. Les ondes sismiques sont des ondes mécaniques. L'onde peut traverser un milieu sans modifier durablement ce milieu. L'impulsion de départ va "pousser" des particules élémentaires, qui vont "pousser" d'autres particules et reprendre leur place. Ces nouvelles particules vont "pousser" les particules suivantes et reprendre leur place, etc. Les vibrations engendrées par un séisme se propagent dans toutes les directions. On distingue les ondes de volume qui traversent la Terre et les ondes de surface qui se propagent parallèlement à sa surface. Elles se succèdent et se superposent sur les enregistrements des sismomètres. Leur vitesse de propagation et leur amplitude sont modifiées par les structures géologiques traversées, c'est pourquoi, les signaux enregistrés sont la combinaison d'effets liés à la source, aux milieux traversés et aux instruments de mesure. Ces ébranlements, qui se déplacent sous forme d'ondes, traversent le Globe et donnent des indications irremplaçables sur sa constitution. On distingue : Les ondes de volume :  Les ondes P ou ondes primaires appelées aussi ondes de compression ou ondes longitudinales. Le déplacement du sol qui accompagne leur passage se fait par dilatation et compression successives, parallèlement à la direction de propagation de l'onde. Ce sont les plus rapides (leur vitesse dépend de la densité du milieu traversé) et sont enregistrées en premier sur un sismogramme. Elles sont responsables du grondement sourd que l'on peut entendre au début d'un tremblement de terre.  Les ondes S ou ondes secondaires appelées aussi ondes de cisaillement ou ondes transversales. A leur passage, les mouvements du sol s'effectuent perpendiculairement au sens de propagation de l'onde. Ces ondes ne se propagent pas dans les milieux liquides, elles sont en particulier arrêtées par le noyau de la Terre. Leur vitesse est plus lente que celle des ondes P, elles apparaissent en second sur les sismogrammes. Les ondes de surface :  Ce sont des ondes guidées par la surface de la Terre. Leur effet est comparable aux rides formées à la surface d'un lac. Elles sont moins rapides que les ondes de volume mais leur amplitude est généralement plus forte.  Les ondes sonores pour sonder le soleil. 

L'étude de l'intérieur du Soleil ne peut se faire en utilisant le rayonnement électromagnétique émis par la surface solaire. L'exploration de l'intérieur solaire est pourtant rendue possible par l'existence d'ondes acoustiques qui se propagent de la surface jusqu'au cœur, et ce en 1 heure environ. L'astrophysicien rencontre un problème similaire à celui des géophysiciens quand ils veulent étudier l'intérieur de notre planète. Les sismologues « terrestres » utilisent les ondes sismiques qui la traversent comme source d'informations sur

la structure interne de la Terre. Les ondes sismiques dites ondes P sont de même nature que les ondes sonores : ce sont des ondes qui se propagent en compressant puis décompressant tour à tour le milieu dans lequel elles évoluent. On parle donc d'ondes de pression, d'ondes acoustiques ou encore d'ondes sonores. Les ondes acoustiques solaires sont aussi dénommées ondes P. Cependant, il n'y a pas de croûte solide à la surface du soleil capable de craquer suite aux déformations engendrées par les séismes. Au contraire, la photosphère solaire oscille localement sous l'action des ondes qui s'y réfléchissent. Ce sont ces oscillations de la photosphère que l'on détecte. L'excitation de ces ondes acoustiques est due à la convection. […] Les cellules convectives du Soleil « frappent » sa surface et génèrent ainsi des ondes acoustiques qui vont ensuite se propager dans l'intérieur de l'étoile, de la même manière que les gouttes de pluie qui martèlent la peau d'un tambour produisent du son. A l'inverse des ondes électromagnétiques, ces ondes sonores se propagent de la surface vers le cœur du Soleil, et parcourent ce trajet en un peu moins d'une heure (rayon acoustique), nous renseignant sur le Soleil quasiment en « temps réel ». Cela vient de ce que la vitesse du son dans le Soleil, proportionnelle à la racine carrée de la température, varie de 7 km/s près de la surface à 510 km/s dans le cœur : cette vitesse est élevée au regard de ce qu'elle vaut sur Terre (à peine 340 m/s dans l'air). L’étude de ces ondes sonores nous informe sur la structure et la physique du Soleil. A cette fin plusieurs grandeurs sont utilisées : la fréquence des ondes, leur amplitude, leur taux d'amortissement (quantité d'énergie perdue chaque seconde, qui détermine leur durée de vie).

Sélectivité en chimie organique. Un acide aminé est une molécule possédant une fonction acide carboxylique (groupement : -COOH) et une fonction amine (groupement : -NH2). Les polypeptides et les protéines sont des macromolécules résultant de l’association d’un grand nombre d’acides aminés par formation de liaisons peptidiques. Ces substances biologiques ont un rôle essentiel dans les cellules vivantes. L’homme a commencé à analyser les polypeptides et à vouloir les synthétiser au début du XX ème siècle. La liaison peptidique entre deux acides aminés se forme par élimination d’eau au cours de la réaction entre le groupe –COOH d’un acide aminé et le groupe –NH2 d’un autre acide aminé. On a donc l’équation de la réaction : O

O R'

C R

OH

NH2

C R

R'

H 2O

N H

Liaison peptidique La glycine (H2N-CH2-COOH, symbolisée par les 3 lettres « Gly , et l’alanine (H2N-CH(CH 3)-COOH), symbolisée par les 3 lettres « Ala », sont deux acides aminés impliqués dans la fabrication des protéines. Un dipeptide est nommé par les abréviations à 3 lettres des acides aminés à partir desquels ils sont construits. Pour construire le nom du dipeptide, on commence par l’acide aminé qui a gardé son groupement –NH 2 libre. Comment synthétiser sélectivement un dipeptide ?

Il est possible de « bloquer » certains groupes fonctionnels d’une molécule et ainsi les empêcher d’intervenir dans la réaction : le chimiste organicien appelle cette étape la protection. Il faut également activer les groupes laissés libres. Les molécules protégées réagissent alors ensemble et en fin de réaction, il faut déprotéger les groupes fonctionnels pour obtenir le dipeptide désiré. Utiliser les formules semi-développées et en on fera clairement apparaître les termes suivant (protection de – NH2, protection de –COOH, activation de –NH 2, activation de –COOH, déprotection des groupes fonctionnels). On peut, par exemple, représenter ou entourer les groupes bloqués par une couleur et les groupes activés par une autre. Stratégie de synthèse exemple du dipeptide Ala-Gly.

Dans la troisième étape de la synthèse, la création de la liaison peptidique a lieu. Voici l'écriture simplifiée du mécanisme de cette réaction :

Détermination par dosages directs du « degré » d’un vinaigre Un vinaigre est essentiellement une solution aqueuse d’acide éthanoïque (ou acétique ) CH 3COOH. Les concentrations commerciales sont exprimées en degré (ou pourcentage massique). Le degré (ou pourcentage massique) d’un vinaigre s’exprime par le même nombre que la masse, en grammes, d’acide éthanoïque pur contenu dans 100 g de vinaigre.

Données Masse molaire de l’acide éthanoïque : M = 60 g.mol-1 Masse volumique du vinaigre :  = 1,0 g.mL-1 Couples acido-basiques : CH3COOH(aq)/CH3COO-(aq) ; H2O(l)/HO-(aq) : H 3O+(aq)/H2O(l)

L’étiquette d’une bouteille de vinaigre porte l’indication « 4,5° ». La concentration en acide éthanoïque du vinaigre est trop élevée pour que l’on puisse le doser directement. La solution titrée est donc une solution diluée de vinaigre S A de concentration CA en acide éthanoïque inconnue. On dose VA = 10,0 mL de solution SA par une solution titrante S B d’hydroxyde de sodium [Na+(aq) +HO-(aq)] de concentration CB = 1,0 x 10-1 mol.L-1. Soit VBE le volume de solution SB à verser pour atteindre l’équivalence du dosage.

DOSAGE pH-METRIQUE On obtiendra la courbe pH=f(VB) par deux méthodes que l’on mettra en œuvre simultanément On fera varier les valeurs du volume V B de solution d’hydroxyde de sodium versés de 1 mL en 1 mL entre 0 et 20 mL sauf au voisinage de l’équivalence entre 6 mL et 10 mL où l’on fera varier V B de 0,5 mL en 0,5 mL.

Indicateur coloré

teinte acide

zone de virage

teinte basique

Bleu de bromothymol

jaune

6,0 - 7,6

bleue

Phénolphtaléine

incolore

8,2 - 10,0

rose

Lors d’un dosage colorimétrique il faut choisir un indicateur coloré dont la zone de virage...