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Faculté des Sciences et Technologies LICENCE « Sciences du vivant et de l’environnement » 1ère Année – semestre 1

TRAVAUX PRATIQUES

UE 3 CHIMIE GÉNÉRALE, EC1.03B chimie des solutions 1 TP de familiarisation à la chimie des solutions Application au dosage d’un acide par une base PUIS 2 TP en rotation Dosages acide-base : Etude de courbes de neutralisation  Dosages d’oxydo-réduction : application à l’iodométrie Encadrement pédagogique : Mme B. GEORGE (responsable) Encadrement technique : Mme M. VOINOT

SOMMAIRE Quelques généralités…………………………………………………………………………...2 Textes des TP………………………………………………………………………………….3 Familiarisation à la chimie des solutions : Application au dosage d’un acide par une base…………………………………………………………………………………………….3 Dosages acide-base. Etude de courbes de neutralisation ………………………………..……7 Dosages d’oxydo-réduction ……………………………....………………………………….15

Annexe sur l’analyse quantitative : volumétrie………………………………………………23

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QUELQUES GENERALITES Chaque étudiant aura 3 séances de TP. Pour l’ensemble des TP, les étudiants travaillent en binôme. (aucun trinôme accepté même si le nombre d’étudiants dans le groupe est impair) La durée des séances est de 3 heures. Notez que toute sortie définitive de la salle ne sera autorisée que 15 minutes avant l’heure officielle de fin de TP. Le TP « familiarisation à la chimie des solutions » permet de voir ou revoir les bonnes pratiques de laboratoire (manipulation de verrerie adaptée aux dosages notamment) et il est effectué par l’ensemble du groupe. Pour les deux autres TP, le groupe est coupé en deux : cela signifie qu’une moitié travaille sur « Dosages acide-base » pendant que l’autre moitié travaille sur « Dosages d’oxydoréduction ». 1ère séance

2ème séance

3ème séance

4ème séance

Familiarisation à la chimie

TP acide-base

TP redox

Examen pratique

TP redox

TP acide-base

Examen pratique

Les TP font l’objet d’une évaluation pratique individuelle lors de la 4 ème séance. Ils comptent pour 25% de la note de l’UE 1.03B chimie des solutions (25% examen partiel mi novembre et 50% examen terminal en janvier). Etant donnée la durée de certaines manipulations, il est indispensable de préparer la séance en pré-rédigeant le CR à la maison (par exemple : comprendre le principe des dosages, écrire les réactions de dosages mises en jeu, établir les relations qui permettent de déterminer les concentrations inconnues…) de façon à n’avoir que les valeurs expérimentales à reporter et quelques calculs à effectuer en cours de séance. Lors des séances, les bonnes pratiques et les consignes de sécurité s’appliquent au sein du laboratoire. Port de blouse en coton obligatoire, cheveux attachés, chaussures fermées, port de lunettes de protection, collecte des déchets dans les bidon de récupération dédiés (eaux de rinçage, très diluées, à l’évier), pas de pollution des flacons de paillasse et pas de gaspillage… Utilisation des téléphones portables soumise à l’autorisation des encadrants. La présence en TP est obligatoire. Toute absence doit être justifiée (ex : présentation d’un certificat médical, d’une convocation à un concours, attestation d’un employeur,…) et dans la mesure du possible, la séance manquée doit être récupérée avec un autre groupe.

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FAMILIARISATION A LA CHIMIE DES SOLUTIONS : Application au dosage d’un acide par une base

Introduction : L’objectif de cette première séance de TP est de rappeler certaines bases de chimie expérimentale pour la réalisation correcte de dosages par volumétrie. Pour information, ces bases sont rappelées dans le chapitre intitulé « analyse quantitative : volumétrie » en dernière partie du fascicule. Au cours de cette séance, l’étudiant se familiarisera avec la verrerie de laboratoire pour : - préparer des solutions à différentes concentrations et - réaliser deux dosages (étalonnage d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (soude) et détermination de la concentration d’une solution d’acide tartrique). L’étudiant tentera également d’identifier les principales sources d’erreurs sur les concentrations trouvées. Pour aller plus loin, il pourra, s’il le souhaite, consulter le fascicule en page 36 qui traite du calcul de l’incertitude sur les mesures. MANIPULATION : 1) PREPARATION D’UNE SOLUTION D’HYDROXYDE DE SODIUM On veut préparer 250 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium ou soude (Na+(aq) + OH -(aq)) à environ 0,1 mol.L-1 . Calculer la masse approximative d’hydroxyde de sodium en pastilles nécessaire pour préparer -1 cette solution. Données : masse molaire de NaOH : 40,00 g.mol . Peser environ exactement (et plutôt en excès) l’hydroxyde de sodium dans un petit bécher propre et sec. Sans tarder*, dissoudre dans de l’eau distillée. La réaction de la soude sur l’eau étant exothermique, refroidir le bécher à l’eau du robinet si nécessaire. Verser ensuite dans la fiole jaugée préalablement rincée à l’eau distillée. Compléter avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge et homogénéiser la solution préparée en retournant la fiole plusieurs fois. * La soude se carbonate facilement à l'air. Cette réaction explique entre autres les dépôts blancs de carbonate de sodium Na2CO3 qui se forment autour des flacons contenant de la soude selon les équations suivantes : 2 HO -(aq) + CO 2(g) = CO32-(aq) + H2 O(l)

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2-

et 2 Na+(aq) + CO3 (aq) = Na2 CO3(s) La soude se carbonate également en solution sans qu'il y ait formation d'un solide. Il en 2résulte que la solution contient, en plus de la base forte initiale HO, la base faible CO3 .

2) ETALONNAGE DE LA SOLUTION DE SOUDE PAR PESEES SUCCESSIVES D’HYDROGENOPHTALATE DE POTASSIUM L’hydrogénophtalate de potassium (produit étalon), de masse molaire 204,22 g.mol-1 et de formule brute C8H5 O4K et développée ci-après, possède une fonction acide pouvant réagir avec la solution de soude (pKa : 5,5).

Ecrire la réaction correspondante. Pour simplifier l’écriture, on notera l’acide HA. En s’aidant d’un tableau d’avancement, donner la relation à l’équivalence entre le nombre de moles de OH (aq) provenant de la solution de soude et celui de HA et faire apparaître la masse de HA dans cette relation. Compte-tenu de la concentration approximative de la solution de soude, calculer la masse d’hydrogénophtalate de potassium à peser pour une chute de burette de 10 mL.

Mode opératoire

(Na+ (aq) + OH-(aq) )

Masse pesée (g)

Solution préparée à étalonner (Cb environ 0,1 mol.L-1, Vb)

C8H5O4K

Eau distillée en quantité « raisonnable » Indicateur : phénolphtaléine (2 ou 3 gouttes) : incolore à rose fuschia Peser précisément une masse d’hydrogénophtalate de potassium, voisine de la masse calculée précédemment puis transvaser le produit dans un erlenmeyer préalablement rincé à l’eau 4

distillée. Ajouter une quantité d’eau distillée suffisante pour dissoudre totalement le solide (environ 10 mL). Ajouter 2-3 gouttes d’indicateur coloré. On choisit la phénolphtaléine (pKa : 9,4) car le pH sera basique à l’équivalence. Remplir la burette avec la solution de soude puis procéder au dosage. Pour cela, verser mL par mL jusqu’à 9,00 mL (en agitant bien après chaque ajout) puis au goutte à goutte jusqu’à obtenir l’équivalence repérée par le changement de couleur de la solution. (Remarque : Pour les dosages futurs, vous n’opérerez plus de cette façon et serez toujours amenés à faire un dosage grossier et 2 dosages précis au minimum (voir explications dans l’annexe « Volumétrie »))

Répéter cette manipulation 2 fois. Rassembler les résultats dans un tableau (masses pesées, chutes de burette, concentrations Cb calculées) A partir de ces résultats, calculer la concentration Cb moyenne et identifier les principales sources d’erreurs sur la valeur trouvée.

3) DOSAGE D’UNE SOLUTION D’ACIDE TARTRIQUE L'acide tartrique ou acide 2,3-dihydroxybutanedioïque de formule brute H6C4O6 et semidéveloppée HOOC-CHOH-CHOH-COOH est un acide que l’on trouve à l’état naturel dans de nombreuses plantes. Issu principalement de résidus viticoles recyclés, l´acide tartrique est produit dans les pays où existe la vigne. Ses applications vont de l´alimentation (boissons, confiseries et dans la levure de panification à hauteur de 25%), à la viticulture (pour corriger l´acidité des moûts), en passant par l´industrie pharmaceutique en raison de son fort pouvoir acidifiant et l´industrie du plâtre (comme retardateur de durcissement) où son application représente environ 20% du marché mondial. L'acide tartrique possède deux atomes de carbone asymétriques mais ne possède que trois stéréoisomères (Cf. figure ci-dessous). En effet, le (R,S)-acide tartrique est un composé achiral dit "méso" qui possède deux atomes de carbone asymétriques tout en ayant un centre de symétrie.

L’acide tartrique est très soluble dans l’eau (1394 g/L à 20°C). Sa masse molaire est de 150,09 g/mol. C’est un diacide dont les deux constantes sont pKa1 = 3,04 ; pK a2 = 4,37.

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Principe Les deux fonctions acides de H6C 4O6 sont dosées simultanément par une solution de soude en présence de phénolphtaléine (couleur avant virage = incolore, couleur après virage = rose, pKa = 9,4) pour déterminer le point d'équivalence.

A partir de la solution d’acide tartrique fournie, préparer 100 mL d’une solution diluée 5 fois. Mode opératoire

+ (aq)

(Na

-

+ OH (aq) )

10,00 mL

Solution étalon Cb

Solution H 6C 4O6 diluée 5 fois

Indicateur : phénolphtaléine (2 ou 3 gouttes)

Le virage a lieu de l'incolore aux premières traces de rose persistant quelques secondes. (Ensuite il peut y avoir décoloration par le CO2 atmosphérique qui acidifie la solution). Réaliser un dosage grossier et au moins deux dosages précis.

Résultats Ecrire la réaction de dosage acide-base. Pour simplifier l’écriture, on notera l’acide H2A. En s’aidant d’un tableau d’avancement, donner la relation à l’équivalence entre le nombre de moles de OH (aq)provenant de la solution de soude et celui de H2A. Connaissant la concentration exacte de votre solution de soude étalon (Cf 2)), calculer : - la concentration molaire des solutions diluée et concentrée d’acide tartrique H6C4 O6, - leur concentration massique, - et identifier les principales sources d’incertitudes sur ces concentrations.

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DOSAGES ACIDE-BASE : Etude de courbes de neutralisation Au cours de ce T.P., on se propose de doser par pHmétrie et à l’aide d’indicateurs colorés : + - Une solution d’acide fort, l’acide chlorhydrique (H (aq) + Cl (aq)) - Une solution d’un acide faible, l’acide éthanoïque ou acétique CH3COOH(aq) par une solution de base forte, l’hydroxyde de sodium encore appelée soude (Na+(aq) +OH-(aq))

0) Quelques généralités Le pH-mètre On effectue une détermination électrométrique des pH grâce à la réalisation d'une pile dont la force électromotrice est fonction de la concentration en ions H3 O+ (donc du pH) de la solution étudiée. V

Compartiment de référence

Electrode de verre Indicatrice de pH

Bouchon poreux Solution de pH inconnu

Remarque : voir le schéma des électrodes affiché en salle de TP. Pour une température donnée, l'électrode de verre prend un potentiel qui varie linéairement avec le pH de la solution dans laquelle elle est plongée. La sensibilité des électrodes de verre courantes diminue au-delà de pH 11-12 : des déviations par rapport à la réponse théorique peuvent alors apparaître. L'élément de référence est à un potentiel invariable connu avec précision. En pratique le compartiment de référence est une électrode au calomel (Hg2Cl 2). Lorsqu'il n'y a pas d'incompatibilité chimique entre cette dernière et la solution dont on veut mesurer le pH, on peut la plonger directement dans celle-ci. En revanche, l’électrode au calomel contenant une solution de chlorure de potassium K+ ,Cl-, il n'est pas possible de la plonger dans des solutions ioniques précipitant les chlorures (par exemple, solutions renfermant des ions + 2+ comme Ag ou Pb ). Le potentiomètre utilisé est construit pour fonctionner en pH-mètre à l'aide d'une électrode de verre et d'une électrode au calomel. Il donne alors directement les valeurs des potentiels en valeurs de pH, à condition d'être au préalable étalonné à l'aide d'une ou plusieurs solutions tampons. 7

Note : Pour toutes les solutions étudiées ici, les concentrations en H3 O+ ou OH- dues aux acides ou aux bases mis en solution seront toujours très supérieures à celles provenant de la + dissociation de l'eau. On négligera donc systématiquement les H3O ou OH issus de l’autoprotolyse de l’eau. Installation des électrodes En général, l'électrode de verre qui est protégée par une gaine de verre ou de plastique en raison de sa fragilité, est déjà installée sur l'appareil : elle est plongée dans un petit bécher d'eau distillée. La gaine est dotée d’un trou qui permet le nettoyage de l’électrode et ne doit en aucun cas être retirée au cours des manipulations On prendra soin à la fin des manipulations de laisser l’électrode plongée dans un peu d'eau distillée. Il faut sortir l'électrode au calomel de son étui qui contient une solution saturée de + chlorure de potassium K (aq) + Cl (aq) (solution + cristaux). Conservez cet étui et sa solution pour ranger l'électrode à la fin des manipulations. Vérifiez avant de commencer les mesures que la solution contenue dans l'électrode est également saturée en vous assurant de la présence de quelques petits cristaux de KCl (s). Installez cette dernière à côté de l'électrode de verre. Mesure du pH Etalonnez l'appareil avec une solution tampon de pH connu. Pour cela, référezvous au mode opératoire fourni (étalonnage sur un seul point avec une solution technique de pH = 4.65). Chaque fois que les deux électrodes sont plongées dans une nouvelle solution, elles doivent au préalable être rincées TRES soigneusement (sous peine d'avoir des mesures conduisant à des résultats totalement inexacts) en les faisant tremper dans un bécher contenant de l'eau distillée (opération à effectuer en renouvelant deux fois l'eau distillée). Puis il faut sécher au mieux ces électrodes en utilisant une feuille de papier filtre. Veillez également à ce que les deux électrodes soient toujours suffisamment immergées : toute la partie active de l'électrode de verre qui contient une solution tampon colorée en jaune doit plonger dans la solution. Pour lire le pH, attendez que la valeur soit stable, c'est à dire que l'indicateur visuel de stabilité affiche "STAB" en continu (les lettres " ", "S", "ST", "STA" apparaissent au fur et à mesure du processus de stabilisation). Dosage et détermination du point d'équivalence Doser une solution acide (ou basique) revient à déterminer la quantité de protons qu'elle peut libérer (ou capter) par litre de solution. On utilise des réactions de "titrage acidebase" rapides et quasi-totales : l'équivalence acido-basique correspond à l'égalité entre le nombre de moles de protons libérés par l'acide et celui captés par la base. Mais il reste le problème de la détermination expérimentale de ce point d'équivalence. Deux méthodes usuelles peuvent être employées :

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- une méthode colorimétrique en utilisant un indicateur coloré judicieusement choisi qui indique le point d'équivalence par un changement de couleur de la solution ("virage" de l'indicateur). - une méthode physique correspondant à la mesure d'une grandeur physique (pH, conductivité, absorbance, ....) liée au facteur d'évolution de la réaction de titrage et permettant ainsi la détermination du point d'équivalence. Indicateurs colorés Un indicateur coloré peut être considéré comme un couple acide/base conjuguée noté IndH/Ind tel que les espèces IndH et Ind soient de deux couleurs différentes C1 et C2. -

+

IndH + H2 O = Ind + H 3 O Avec

Ka = [Ind -][ H 3O+]/[IndH]

Si pH > pKa alors

[IndH] >> [Ind -] [IndH] = [Ind ] [IndH] V équivalent L'ajout d'eau distillée avant le début du dosage dans le bécher contenant la solution d’acide entraînerait-il : - une différence sur Véquivalent ? - une différence sur les pH mesurés expérimentalement?

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2.2) Dosage de la solution acide en présence d’indicateurs colorés

Solution étalon

(Na+(aq) + OH-(aq) )

Solution H

50,00 mL

+ (aq)

-

+ Cl (aq)

Indicateur : 3 gouttes

+

-

+

-

Dosez la solution d’acide (H ,Cl ) (50 mL) par la solution de soude (Na ,OH ) en présence de 3 gouttes d’hélianthine. Notez le volume versé au moment du virage Refaire cette expérience en présence de 3 gouttes de phénolphtaléine. Notez le volume versé au moment du virage et comparez-le avec le précédent. Conclusion ? Portez sur le graphe précédent, le domaine de virage des deux indicateurs que vous avez estimé en 1). Comparez le résultat obtenu par pHmétrie à ceux obtenus par la méthode de l'indicateur coloré. Conclusion ?

3) Neutralisation d'un acide faible (CH 3COOH en solution) par une base forte (NaOH en solution) +

-

-

+

CH3COOH(aq) + Na (aq) + OH (aq) = CH 3COO (aq) +Na (aq) + H2O(l) Soit sans les ions spectateurs : CH 3COOH (aq) + OH (aq) = CH3 COO (aq) + H2O(l)

3.1) Etude de la courbe du dosage pHmétrique Mode opératoire Le même protocole que celui qui a été suivi pour le dosage précédent est répété ici. Remarque : l’étalonnage n’est pas à répéter. Pour ce dosage, ajoutez les 2 premiers mL de solution basique par petites fractions dès le début de manière à avoir une courbe bien définie puis comme précédemment, lorsqu'on

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approche du point équivalent, le pH varie très rapidement, il faut réduire les fractions de base versées et même faire du goutte à goutte au voisinage immédiat de ce point. Traitement des données Déterminez graphiquement par la méthode des tangentes le point d'équivalence et le volume équivalent Véquivalent puis à l'aide du titre de la soude, calculez la concentration molaire de l'acide éthanoïque. Sachant que la valeur de la constante d'acidité Ka de l'acide éthanoïque ou acétique est de 1,78.10-5, soit pKa = 4,75, calculez la valeur de la constante d'équilibre de la réaction de neutralisation et vérifiez qu'elle est totalement déplacée vers la droite. -

-

H3C-COOH (aq) + OH (aq) = H 3C-COO (aq) + H 2O(l) Faites, en le justifiant, un bilan des espèces présentes en solution dans le bécher à différents stades du dosage soit Vb = 0mL ; 0 < Vb < V équivalent ; Vb = Véquivalent ; Vb > V équivalent

3.2) Dosage de la solution acide en présence d’indicateurs colorés

(Na+ , OH-)

50,00 mL

Solution étalon

CH3COOH en solution

Indicateur : 3 gouttes Sans utiliser le pHmètre, Dosez la solution d’acide CH3 COOH (50 mL) par la soude en présence de 3 gouttes d’hélianthine. Notez le volume versé au moment du virage.

 Pour ce dosage, ajoutez la

solution basique par petites fractions dès le début. Refaire cette expérience en présence de 3 gouttes de phénolphtaléine. Notez le volume versé au moment du virage et comparez-le avec le précédent. Portez sur le graphe le domaine de virage des deux indicateurs. En vous référant à l’expérience de pHmétrie, quel indicateur coloré est le plus adapté et pourquoi ?

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DOSAGES D’OXYDO-REDUCTION : Application à l’iodométrie IODOMETRIE : GENERALITES L'iodométrie utilise le caractère oxydant des solutions de diiode I2: I 2(aq) + 2 e- = 2 I -(aq) E 0 (I 2/I-) = 0,62 V (volt) Les réducteurs comme l’ion thiosulfate (ou hyposulfite) S 2O32- permettront de doser directement les solutions de diiode 22S4 O6 (aq) + 2 e- = 2 S2O 3 (aq) E0(S 4O62-/S 2O32-) = 0,0...