Quotient de réaction et eq chimique PDF

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Fiche sur les équilibres réactionnels : quotient de réaction...

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Quotient de réaction et équilibre chimique 1. Quotient de réaction 1.1 Définition générale Considérons une réaction chimique de la forme: 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⇄ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷 A et B sont les réactifs, C et D les produits de réaction et   les coefficients stœchiométriques. Soit a(A) l’activité de A. Pour une réaction en solution à faible concentration avec solvant non réactif , on a : [𝐴] 𝑎= 0 𝐶 Pour les liquides a=1. C’est le cas sil e solvant est un réactif. Si l’un des réactifs ou des produits est un solide, a=1. Avec [A] la concentration de A et C 0 la concentration de référence égale le plus souvent à 1mol.L -1. Soit Q r le quotient de réaction. Par définition : 𝑎(𝐶)𝛾 . 𝑎(𝐷)𝛿 𝑄𝑟 = 𝑎(𝐴)𝛼 . 𝑎(𝐵)𝛽 Remarque1 : Le quotient de réaction Q r n’a pas d’unité. Remarque 2 : Réaction inverse

𝛾𝐶 + 𝛿𝐷 ⇄ 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 1 𝑄𝑟 ′ = 𝑄𝑟

1.2 Exemples a) Solution homogène avec solvant non-réactif

Considérons le cas d’une réaction acido-basique en solution aqueuse, par exemple la réaction entre un acide faible, l’acide éthanoïque CH 3COOH et une base faible la méthylamine CH 3NH2 : Les couples mis en jeu sont : CH3COOH / CH3COO- : CH3NH3+/ CH3NH2 :

CH3COOH ⇄ CH3COO - +H+ CH3NH3+ ⇄ CH3NH2 +H+

Donc : CH3COOH (aq) + CH3NH 2 (aq) ⇄ CH3COO- (aq) + CH3NH3+ (aq) Le quotient de réaction est de la forme : + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− . 𝐶𝐻3 𝑁𝐻 3 𝑄𝑟 = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶𝐻3 𝑁𝐻2

-1-

b) Solution homogène avec solvant réactif C’est le cas de la réaction d’un acide faible avec l’eau qui est le solvant : CH3COOH (aq) + H2O (l) ⇄ CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) H2O est le solvant. Son activité est donc égale à 1. Donc : 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− . 𝐻3 𝑂+ 𝑄𝑟 = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 . 𝐶 0 2020 11 27 c) Solution hétérogène Pour une réaction en solution, si l’un des réactifs et des produits est un solide, son activité est égale à 1. C’est le cas de la réaction de dissolution du sulfate de cuivre CuSO 4 : CuSO4 (s) ⇄ Cu2+ (aq) + SO42- (aq) 2− 𝐶𝑢 2+ . 𝑆𝑂 4 𝑄𝑟 = 𝐶0 2 C’est le cas aussi de la réaction d’oxydoréduction, entre le zinc et l’ion argent (I) : 2Ag+ (aq) + Zn (s) ⇄ Zn2+ (aq) + Ag (s) 𝑍𝑛2+ . 𝐶 0 𝑄𝑟 = 𝐴𝑔+ 2 2.Taux d’avancement et Quotient de réaction 2.1 Lien entre  et Qr Considérons le cas de la réaction en solution simple, avec des réactifs dans les proportions stoechiométriques: A +B ⇄ C + D Le quotient de la réaction est de la forme : 𝐶 . 𝐷 𝑄𝑟 = 𝐴 . 𝐵 Son tableau d’avancement est de la forme : A + B ⇄ C + D x=0 a a 0 0 Etat initial Etat intermédiaire x>0 a-x a-x x x Réaction totale xmax=0 0 0 a a Par définition le taux d’avancement  est donné par : 𝑥 𝜏= 𝑥𝑚𝑎𝑥 Ici : 𝑥 𝜏= 𝑎 Soit : 𝑥 = 𝜏. 𝑎 Si V est le volume de la solution, la concentration [C] de C est donnée par x/V. Celle de A est donnée par (a x)/V. Ainsi : (𝑥 𝑉)2 𝑄𝑟 = ((𝑎 − 𝑥) 𝑉 )2

-2-

Soit après simplification :

Ensuite, on remplace x par .a et on obtient :

𝑥2 2 𝑄𝑟 = (𝑎 − 𝑥 ) 𝜏2 (1 − 𝜏)2

𝑄𝑟 = Dérivée de Q r() 𝑑𝑄𝑟 > 𝑑𝜏

Comme 𝜏 ∈ 0,1 , 2 − 𝜏 > 0 et donc

𝑑𝑄𝑟 𝜏. (2 − 𝜏) = 𝑑𝜏 (1 − 𝜏)3

0. La fonction est croissante.

Le taux d’avancement augmente au cours de la réaction 2.2 Cas particuliers Valeurs limites : (a) Réaction impossible ou réaction qui n’a pas commencé :

(b) Réaction totale : .

lim 𝑄𝑟 = 0 𝜏→0

lim 𝑄𝑟 = + ∞ 𝜏→1

3. Constante d’équilibre 3.1 Notion d’équilibre chimique Un équilibre résulte de la compétition entre deux réactions qui évoluent en sens inverse : Réaction dans le sens direct à la vitesse v +: 𝐴 → 𝐵 Réaction en sens inverse, à la vitesse v - : 𝐴 ← 𝐵 Ce qui se note : 𝐴 ⇄ 𝐵 Si la vitesse de la première est la plus importante (v + > v - ) la réaction évolue dans le sens direct. Si la vitesse de la première est la moins importante (v + < v - ) la réaction évolue dans le sens indirect. L’équilibre est obtenu lorsque les vitesses des deux réactions sont identiques (v + = v- ) 3.2 Définition La constante d’équilibre K est la valeur prise par le quotient de réaction lorsque l’équilibre est attient. 𝐾 = (𝑄𝑟 )𝑒𝑞 3.3 Exemple de l’autoprotolyse de l’eau 2H2O ⇄ H3O+ + HO La constante d’équilibre s’appelle la constante d’autoprotolyse de l’eau. Elle se note Ke. [𝐻3 𝑂+] 𝐻𝑂−] 𝐾𝑒 = . 𝐶0 𝐶0 Sa valeur dépend un peu de la température. En général, elle est donnée à 25°C. Ke = 10 -14 (à 25°C)

-3-

Pour une -1 eau neutre, les concentrations des deux ions H 3O+ et OH - sont identique. Elles sont donc égales à -7 10 mol.L 3.4 Différents types de réaction (partielles, totales et impossibles) Réaction totale : K→+∞ Dans la pratique, on considère qu’elle est pratiquement totale, si K≫103. Réaction impossible : K→0 Dans la pratique, on considère qu’elle est pratiquement impossible, si K≪10-3. Réaction partielle : Dans tous les autres cas, la réaction est partielle. Remarque : Ces valeurs limites sont à appliquer avec souplesse. 3.5 Sens d’évolution d’une réaction Pour déterminer le sens d’évolution de la réaction, il faut comparer les valeurs du quotient de réaction initial 𝑄𝑟,𝑖𝑛𝑖 et la constante d’équilibre K. Trois situations sont possibles : (1) 𝑄𝑟,𝑖𝑛𝑖 = 𝐾 , l’état d’équilibre est atteint. La réaction n’évolue pas. 𝐴 ⇄ 𝐵

(2) 𝑄𝑟,𝑖𝑛𝑖 < 𝐾 , le quotient de réaction doit augmenter et donc les concentrations des produits placés à droite de la réaction doivent augmenter. La réaction évolue dans le sens direct. 𝐴 → 𝐵 (3) 𝑄𝑟,𝑖𝑛𝑖 > 𝐾 , le quotient de réaction doit diminuer et donc les concentrations des produits placés à droite de la réaction doivent diminer. La réaction évolue dans le sens indirect. 𝐴 ← 𝐵

3,6 Cinétique d’un équilibre chimique Considérons une réaction réversible du type : La réaction dans le sens direct 𝐴

𝑘+

La réaction dans le sens indirect 𝐵 Avec :

Et

𝐴 ⇄ 𝐵

𝐵 est une cinétique d’ordre 1. La vitesse v + de la réaction est donc: 𝑣+ = 𝑘+[𝐴]

𝑘−

𝐴 est une cinétique d’ordre 1. La vitesse v - de la réaction est donc: 𝑣− = 𝑘−[𝐵] 𝑣+ = − 𝑣− = −

𝑑[𝐴] 𝑑𝑡

𝑑[𝐵] 𝑑𝑡

Soit x l’avancement de réaction, V le volume de la solution et a la concentration initiale de A. On a :

Et

𝐴 = 𝑎 − 𝑥/𝑉 𝐵 = 𝑥/𝑉 -4-

Donc

ainsi

𝐴 + 𝐵 =𝑎 𝑑[𝐵] 𝑑[𝐴] =− 𝑑𝑡 𝑑𝑡

A l’équilibre les deux réaction on la même vitesse et donc

Soit :

𝑣+ = 𝑣−

𝑘−[𝐵] = 𝑘+[𝐴]

La constante d’équilibre est donc donnée par :

𝑲=

𝑩

𝑨

-5-

=

𝒌−

𝒌+...