T.26 - Familias del Aluminio y del Carbono PDF

Preview

Summary

Download T.26 - Familias del Aluminio y del Carbono PDF

Description

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

TEMA 26: FAMILIAS DEL ALUMINIO Y DEL CARBONO PROPIEDADES Y CARACTERÍSTICAS GENERALES.

El grupo 3ª del S.P. está formado por los elementos cuya configuración electrónica externa es ns2np1, donde n vale de 2 a 6; está constituido por el B, Al, Ga, In y Tl. Todos forman compuestos en estado de oxidación +3. Las propiedades fisicoquímicas que dependen de la configuración electrónica son bastante regular. Así tienden a aumentar con el número atómico los radios atómicos, covalentes e iónicos, y a disminuir las energías de ionización. Otras propiedades como los potenciales de electrodo o los puntos de fusión, presentan notables irregularidades. Una irregularidad llamativa es el punto de fusión bajo del Ga (29,78ºC). Esto unido a su punto de ebullición bastante elevado (2403ºC) hace que sea empleado como líquido termométrico, en termómetros de cuarzo, para la medida de amplios intervalos de temperatura. En los dos grupos a estudiar, se presenta una transición desde elementos no metálicos a elementos metálicos. Así, al pasar del B al Tl, se pasa de un elemento de propiedades semimetálicas y una química de no metal a un elemento de propiedades metálicas. Por ejemplo, mientras el óxido de bario es ligeramente ácido, el de aluminio es anfótero y el de Tl básico. Lo mismo cabe decir de los hidróxidos de estos elementos, en los que se pasa de un ácido débil, como el bórico, BO3H3, a una base fuerte como el hidróxido talioso, TlOH. El primer elemento del grupo, B, presenta como siempre un comportamiento anómalo; tiene una química más parecida a la del Si (regularidad diagonal) que a la del Al. Debido a su pequeño radio atómico, la energía necesaria para arrancarle 3e – de valencia es tan grande que ni la energía de red, ni la energía de hidratación pueden superarla y conseguir que la formación de iones B3+ sea favorable en estado sólido o en dl. De ahí que el B aunque tenga externamente apariencia física de un semimetal (aspecto metálico, elevado punto de fusión, semiconductor), en cambio se comporta de modo más parecido a los nometales. Así, sus compuestos son esencialmente covalentes, por lo que sus puntos de fusión son relativamente bajos, y su óxido e hidróxido son ácidos, aunque débiles. El catión Al3+ sí existe y su entalpía de hidratación es aproximadamente el doble que la del B 3+, por ejemplo. Esto es, los iones Al3+(aq) son bien conocidos. El Al es ya un metal típico, con un potencial de electrodo negativo y relativamente elevado (Tabla 26.1), por lo que en numerosas reacciones se comporta como un buen conductor, aunque menos reactivo de lo que cabría esperar de acuerdo con el valor de su potencial normal, debido a que se pasiva al recubrirse fácilmente con una capa de óxido. Por ello, por ejemplo, no se disuelve en ácido nítrico. Los compuestos de Al presentan propiedades electropositivas, si bien moderado; así, tiene un porcentaje elevado de carácter covalente y algunos de sus compuestos (óxidos y haluros, por ejemplo) muestran propiedades que están en la frontera entre el comportamiento metálico y el no metálico (tanto su óxido como su hidróxido son anfóteros).

T.26 – Familias del Aluminio y del Carbono

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

El Ga, In y Tl presentan en conjunto comportamientos más análogos, aumentando el carácter electropositivo en el orden en que se citan. Sus compuestos son más iónicos que los de los elementos anteriores, y sus óxidos e hidróxidos son cada vez más básicos, a pesar de que sus potenciales normales de electrodo tienen valores menos negativos que el del Al. Otra característica de estos elementos es que pueden presentar estado de oxidación +1. El potencial de reducción de los iones tálicos Tl3+ es positivo, lo que indica su carácter oxidante y su inestabilidad, mientras que el de los iones Tl+ es negativo y no muy elevado. Es decir, que el Tl es un metal relativamente reactivo (más que el Sn y el Pb y un poco menos que el Fe o Cd), un reductor moderado que tiende a formar iones taliosos, Tl+.

El grupo 4ª del S.P. está formado por los elementos cuya configuración electrónica externa es ns2np2, donde n vale de 2 a 6; constituido por C, Si, Ge, Sn y Pb. La posición central de este grupo en el S.P. hace que su comportamiento sea especial, como de transición entre los metales y los no metales. El grupo abarca desde el elemento no metálico C, pasando por los semimetálicos Si y Ge, hasta los metales débilmente electropositivos Sn y Pb. La estructura de los elementos varía desde la polimérica (es conocido que el C puede unirse consigo mismo formando cadenas) hasta la metálica en los últimos elementos del grupo. Mientras que los correspondientes compuestos oxigenados y oxihidrogenados del C y Si se comportan como ácidos muy débiles, los de Ge y Sn presentan carácter anfótero, y los de Pb son moderadamente básicos. El aumento brusco del radio covalente entre C y el Si explica lo atípico del comportamiento del primer elemento con respecto al resto del grupo. Todos los elementos del grupo forman compuestos en estado de oxidación +4 y +2, e hidruros en estado de oxidación – 4. El C en los compuestos orgánicos presenta todos los posibles números de oxidación, desde +4 a – 4, pero en los compuestos inorgánicos se encuentra principalmente en estado de oxidación +4 o +2. Respecto a los hidruros de estos elementos su estabilidad térmica disminuye al descender en el grupo, el más estable térmicamente es el CH4, y el menos estable el PbH4. Además del C existen elementos con la propiedad de formar enlaces covalentes consigo mismo en una ordenación finita o infinita, propiedad llamada catenación (formación en cadena). Además del C, el B y el Si. Los factores que más determinan la posibilidad o no de catenación son: el tamaño del átomo, la energía de atomización y la fuerza del posible enlace simple a formar. La catenación se favorece con la fuerza de enlace, y ésta está relacionada con el tamaño atómico. Cuanto más cercanos estén los átomos más efectivo será el solapamiento orbital y, por tanto, mayor la fuerza de enlace. Esto es, el tamaño atómico pequeño favorece la catenación, por ello, esta propiedad suele presentarse en los elementos primeros de las series y no en los últimos. Los elementos estudiados de los dos grupos son menos reactivos que lo eran los alcalinos y alcalinotérreos. La explicación está si se compara las energías de ionización respectivas. Se comprende que el grupo del Al sea más reactivo que el del C, así como que la reactividad aumente al descender en los grupos. El Si, por ejemplo, no es un elemento muy reactivo, pero lo es más que el C.

T.26 – Familias del Aluminio y del Carbono

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

Tabla 26.1 - Propiedad Configuración electrónica externa Peso atómico Radio atómico del metal (nm) Radio covalente (nm) Radio iónico de M3+ (nm) Primera energía de ionización (kJ · mol-1) Segunda energía de ionización (kJ · mol-1) Tercera energía de ionización (kJ · mol-1) Electronegatividad Entalpía de hidratación del ion M3+ (kJ · mol-1) Potencial normal de reducción del ion M3+ (V) Potencial normal de reducción del ion M+ (V) Punto de fusión (ºC) Punto de ebullición (ºC) Densidad (g/cc)

B (2) 2s1p1 10,81 0,098 0,088 801 2432 3657 2,0 +0,73 2300 2500 2,5

Tabla 26.2 - Propiedad Configuración electrónica externa Peso atómico Radio atómico del metal (nm) Radio covalente (nm) Radio iónico de M3+ (nm) Energía de ionización para formar iones M2+(kJ·mol-1) Energía de ionización para formar iones M4+(kJ·mol-1) Electronegatividad Entalpía de hidratación del ion M2+ (kJ · mol-1) Potencial normal de reducción del ion M2+ (V) Punto de fusión (ºC) Punto de ebullición (ºC): (Gr) = gris (B) = blanco Densidad (g/cc): (D) = diamante; (G) = grafito

C (2) 2s1p2 12,01 0,091 0,0771 3445 14280 2,5 >3550 (D); 3652-3697 (G) 4870 (D); 4200 (G) 3,56 (D); 2,25 (G)

T.26 – Familias del Aluminio y del Carbono

Al (10) 3s2p1 26,98 0,143 0,1248 0,05 577 1814 2745 1,5 -4602 -1,66 658 1800 2,70

Ga (28) 4s2p1 69,72 0,141 0,1245 0,06 577 1978 2963 1,8 -4644 -0,560 29,78 2403 5,9 Si (10) 3s2p2 28,09 0,132 0,117 2364 9938 1,9 1420 2355 2,3

Ge (28) 4s2p2 72,59 0,137 0,122 0,093 2316 10035 2,0 958 2700 (¿?) 5,3

In (46) 5s2p1 114,82 0,166 0,1497 0,081 556 1824 2704 1,5 -4058 -0,338 -0,25 155 >1450 7,30

Tl (78) 6s2p1 204,37 0,171 0,1549 0,095 590 1968 2878 1,4 -4142 0,719 -0,34 303,5 1650 11,5

Sn (46) 5s2p2 118,69 0,162 0,140 0,112 2123 8973 1,7 -1523 -0,14 231,9 2270 5,75(Gr) ; 7,28 (B)

Pb (78) 6s2p2 207,19 0,175 0,154 0,120 2171 9166 1,6 -1443 -0,13 327,4 1620 11,29

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

BORO Y SUS COMPUESTOS.

Obtención y aplicación del Boro.Es un elemento poco abundante y no en forma libre, a pesar de que su reactividad no es elevada. Debido a su afinidad por el O, se presenta en forma de ácido bórico, BO 3H3, y de boratos, como el bórax, B4O7 · 10H2O (tetraborato sódico hidratado). El boro en estado libre suele obtenerse a partir del bórax, que tratado con un ácido fuerte produce bórico, el cual por calefacción se descompone en óxido bórico y agua. Como en el óxido bórico, B2O3, el B se encuentra en estado de oxidación +3, y se intenta obtener el elemento B (estado cero) se ha de emplear una reacción de tipo redox. El óxido de boro se reduce con magnesio en exceso a temperaturas altas, según: B 2 O3 (s)+3 Mg(s)⟶2 B (s)+3 MgO (s ) El B obtenido, polvo microcristalino de color marrón, ha de separarse del resto que le acompaña. Se realiza tratando los productos obtenidos con ClH, disolviendo el MgO y el exceso de Mg utilizado, pero no el B, al que el ClH no ataca. El B así obtenido suele presentar impureza, si se desea más puro se trata reduciendo el tricloruro de boro con hidrogeno, a temperaturas superiores a 1000ºC; 2Cl 3 B(g)+3 H 2 (g)  Q 2 B (s)+6 ClH (g)

El B elemental es extremadamente duro y se presenta en tres formas alotrópicas, estructuras gigantes, en las que la unidad estructural es un icosaedro. Se utiliza para preparar aceros especiales muy duros; para construir barras de control en los reactores nucleares, por su propiedad de absorber los neutrones; para eliminar el oxigeno, dada su gran afinidad por él, en el proceso de obtención de metales, etc. Compuestos de boro.El B es poco reactivo, si bien su reactividad aumenta con la temperatura. Así, a temperatura ordinaria es prácticamente inerte a todas las sustancias químicas, excepto a los agentes oxidantes muy fuertes, como el F o el NO3H concentrado. A temperaturas altas es mucho más reactivo y se combina con el O para formar el óxido, B 2O3; con los halógenos en general, originando los trihalogenuros de boro, X 3B, y con muchos metales. El B también reacciona con los hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos fundidos, según: 2 B ( s) +6 NaOH ( l ) ⟶ 2 BO 3 Na 3 (s)+3 H 2 (g) Es un proceso redox en el que se libera H y se forman los compuestos llamados ortoboratos. Por disolución en agua del óxido bórico se obtiene el ácido ortobórico, llamado ácido bórico o borácido: B 2 O3 +3 H 2 O →2 BO3 H 3 Este ácido se presenta en forma de cristales blancos, se prepara, para fines comerciales, acidificando una disolución acuosa de bórax. Se trata la disolución de bórax, en caliente, con un acido fuerte, con lo que se forma el ácido bórico:

T.26 – Familias del Aluminio y del Carbono

Página 4

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

+¿ → 4 BO3 H 3 ¿ ¿ B 4 O 7+ 5 H 2 O + 2 H Que cristaliza al enfriarse la mezcla de reacción. Si se caliente este ácido pierde progresivamente moléculas de agua, formando sucesivamente ácido metabórico, BO2H; ácido tetrabórico, B4O7H2 y finalmente agua y óxido bórico. Todos estos ácidos son muy débiles y sus sales, como resultado de la hidrólisis, serán ligeramente alcalinas. Debido a que el B es el único no-metal que tiene menos de cuatro electrones de valencia, muchos de los compuestos citados son deficientes en electrones y actúan como ácidos de Lewis. Así, los Trihalogenuros de B se presentan en forma de moléculas planas, en las que el B tiene solo seis electrones en la capa de valencia por lo que puede aceptar un par de electrones (ácido de Lewis). Un ejemplo es la combinación del trifloruro de B con los iones F (base de Lewis) para formar los fluorboratos, según: −¿ ¿ −¿ → F 4 B ¿ F3 B+ F O su combinación con el amoniaco para dar F3BNH3. Al proceder los Trihalogenuros de una base extraordinariamente débil (en realidad del “ácido” BO3H3), se hidrolizarán casi completamente. El tricloruro, tribromuro y triioduro de B se descomponen de modo irreversible con el agua, en la forma: + ¿(X =Cl , Br , I) ¿ −¿+3 H ¿ X 3 B+ 3 H 2 O (l)→ BO 3 H 3 (s)+3 X El Trifluoruro de B se hidroliza también, pero en este caso, además de ácido bórico, se obtiene el ácido tetrafluorobórico: 4 F 3 B(g)+ 3 H 2 O (l)→ BO 3 H 3 (s)+ 3 F 4 BH (aq) Otros compuestos deficientes en electrones son los formados por el B en su combinación con el H, llamados boranos. Estos compuestos parecidos a los Silanos y que recuerdan a los hidrocarburos. A partir de la configuración electrónica del átomo de B se esperaría que el hidruro de B tuviese la fórmula BH 3. Sin embargo, el hidruro de B más sencillo es el B 2H6, que recuerda al etano. La estructura del diborano es: H H H B B H H H En la que los átomos de B y los cuatro de H terminales están en un mismo plano, mientras que los dos H centrales están por encima y por debajo de dicho plano. Los enlaces de estos H centrales, llamados H puente, con los átomos de B, son deficientes en electrones. Para poder interpretar enlaces de este tipo se han introducido los llamados orbitales moleculares policéntricos, es decir, orbitales moleculares que corresponden a más de dos núcleos; en este caso tres, a los átomos B-H-B. Este orbital molecular policéntrico estaría ocupado por una sola pareja de electrones. Los boranos son sustancias muy volátiles y altamente reactivas. En ausencia de aire se descomponen en B e H al calentar y con el agua forman H y ácido bórico. T.26 – Familias del Aluminio y del Carbono

Página 5

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

Se combinan con el O, e incluso algunos boranos se inflaman espontáneamente. Ello es debido a la gran energía del enlace B-O (523 kJ · mol-1), por lo que los boranos tienden a romper sus enlaces B-H y a combinarse con el O, dicho proceso será energéticamente muy favorable. Por ejemplo, la combustión del diborano, según: B 2 H 6 +3 O 2 → B2 O 3 +3 H 2 O

Tiene una entalpía igual a – 482 Kcal, mayor que la correspondiente al etano (–1373 Kcal). De ahí que estos compuestos se utilicen como combustible para cohetes espaciales. Otro de los compuestos del B utilizado es el bórax. Las sales de los ácidos bóricos sufren en dl procesos de hidrólisis. Así, el ión tetraborato se hidroliza, según: −¿ ¿ ¿ B 4 O 7+7 H 2 O → 4 BO 3 H 3+ 2OH Que es el fundamento de la utilización del bórax en la fabricación de productos de limpieza y en el ablandamiento de aguas, puesto que se formarán sales insolubles de Ca y Mg. Por calentamiento del bórax a temperatura elevada se forma un vidrio transparente de metaborato sódico, BO2Na. Este se emplea para obtener vidrio denominado Pyrex que soporta cambios bruscos de temperatura. El ácido bórico se utiliza como antiséptico en oftalmología, al ser un ácido muy débil no daña a los tejidos. ALUMINIO Y SUS COMPUESTOS.

Obtención y aplicaciones del Aluminio.Dada la alta estabilidad de sus compuestos, solo puede obtenerse en condiciones de reducción enérgica. Los silicatos alumínicos son los minerales más abundantes que contienen este elemento, sin embargo, el mineral más utilizado para su extracción como materia prima es la bauxita: Al2O3 · 2H2O. La primera etapa de la mayoría de los procesos industriales consiste en la purificación de la materia prima. La bauxita va acompañada de sílice, SiO2 y de óxido de hierro (III), Fe 2O3. Para purificarla se aprovecha la diferencia de propiedades ácido-base de estos óxidos, mientras el óxido de Al hidratado es anfótero, la sílice es un óxido ácido relativamente inerte y el óxido de Fe (III) es básico. Por ello se trata la materia prima con hidróxido sódico caliente. El óxido de Al se disuelve, según: +¿ ¿ −¿ Na Al2 O 3 · 2 H 2 O +2 NaOH +H 2 O→ 2[ Al ( OH ) 4 ]¿ Precipita la sílice como un silicato complejo de sodio y aluminio, y el Fe 2O3 no se ve afectado, permaneciendo como compuesto insoluble.

T.26 – Familias del Aluminio y del Carbono

Página 6

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

El aluminato sódico formado se separa de las impurezas insolubles por filtración de la dl en caliente, y se transforma en hidróxido de Al, que precipita, mediante dilución y enfriamiento del líquido filtrado. Este nuevo precipitado de hidróxido de Al por calcinación se transforma en óxido, Al2O3. El aluminio se obtiene a partir de este óxido utilizando un método electrolítico, método propuesto por Hall. La cuba electrolítica suele ser de acero recubierta de grafito, que actúa de cátodo. Como el óxido de Al tiene un punto de fusión muy alto (2300ºC) se disuelve en criolita fundida, F6AlNa3, o en una mezcla de fluoruros de Na, Ca y Al, que sirven de electrólito. El ánodo es también de grafito, en forma de barras, que se suspenden en la disolución electrolítica, y la electrólisis se realiza a unos 900-1000ºC. Durante ésta, los iones Al3+ emigran al cátodo donde se reducen: −¿ → Al (l) ¿ 3+¿ +3 e ¿ Al El aluminio fundido se retira del fondo ligeramente inclinado de la cuba electrolítica. En el ánodo, suele producirse la reacción de oxidación de los iones O 2– a O2, y a veces se forma F2 por oxidación de los iones F– presentes en el electrolito. Ambos gases reaccionan con el grafito, las barras que actúan como ánodo han de remplazarse periódicamente. El Al así obtenido tiene un grado de pureza del 99,9 %. Puesto que existen sustancias químicas cuyos potenciales normales de reducción, en valor absoluto, son mayores que el del Al, puede obtenerse éste mediante la reducción de una de sus sales con dichos reductores enérgicos. En efecto, Oersted obtuvo pro primera vez Al calentando su cloruro con una amalgama de K y Wöhler utilizó K puro. Estos procedimientos son costosos. Deville sustituyó el K por el Na, más barato y de suficiente poder conductor. La verdadera producción de Al se inicio al proponer Hall la reducción electrolítica, un método mucho más económico. Actualmente el Al es muy utilizado, es el metal de más variadas aplicaciones. Por su resistencia a la corrosión y su baja densidad se emplea en la construcción, bien puro o en aleaciones (duraluminio, etc.). Su elevada conductividad térmica y eléctrica le hace apto para la fabricación de utensilios de cocina, cables eléctricos para alta tensión, etc. Por su gran poder reflectante es útil para recubrimiento de espejos, pinturas reflectantes, etc. Por su gran avidez por el O, que le permite reducir los óxidos de muchos metales, se utiliza en la obtención de éstos. Compuestos del aluminio.El Al tiene una gran afinidad por el O, por lo que si se encuentra en polvo, arde violentamente en el aire a temperaturas altas (unos 700ºC), formando el óxido, Al2O3: 4 Al (s)+ 3O 2 ( g ) →2 Al2 O 3 (s)∆ H =− 3350 kJ

T.26 – Familias del Aluminio y del Carbono

Página 7

UNED – Química General – VOL. II (FQL 2011)

Esta reacción es muy exotérmica. Por ello el Al en polvo es un excelente reductor de los óxidos de muchos metales a elevadas temperaturas. En estas reacciones, llamadas reacciones aluminotérmicas (proceso de aluminotermia) el metal se obtiene fundido. Por ejemplo, en el caso del óxido férrico, la reacción será: Fe2 O 3 +2 Al → Al 2 O 3 +2 Fe ∆ H=−851,4 kJ A este proceso se le conoce como reacción de la termita. De modo semejante pueden obtenerse Manganeso, Molibdeno, Wolframio, Cromo, etc. Normalmente la reacción se inicia prendiendo una cinta de Mg y luego se mantiene por sí sola debido al calor desprendido en ella. En realidad, para tener óxido de Al lo enc...