TEMA2 Problemas Resueltos PDF

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1.!Deduzca!la!ecuación!de!velocidad!integrada!para!una!reacción!irreversible!de! orden!cero!en!el!único!reactivo!presente.! ! ! → #$%&'()%*! ! ! &! − = - ! . = -////////////////////('12&3&4*/&4/-:/6* 78 )! &) ! ! :

<

& ! = −-

&)! =

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! ! ! − !

=

= −-)!

! ! ! = !

= − -)! ! Nótese!que!una!reacción!no!puede!ser!de!orden!cero!siempre,!porque!la! concentración!de!reactivo!se!haría!negativa!(absurdo).!En!algún!momento,!la! reacción!tiene!que!dejar!de!ser!de!orden!cero.! ! Bajo!ciertas!condiciones,!las!cinéticas!de!reacciones!catalizadas!por!enzimas! pueden!llegar!a!ser!de!orden!cero!en!sustrato.! ! ! !

!

1

2!.!Se!mezcla!una!disolución!de!una!sustancia!A!con!un!volumen!igual!de!una! sustancia!B.!Ambas!disoluciones!tienen!la!misma!concentración!en!moles!por!litro.! Tras!la!mezcla,!ocurre!la!reacción!A+B→C.!Al!cabo!de!1!hora!ha!reaccionado!el! 75%!de!A.!Que!cantidad!de!A!quedará!sin!reaccionar!al!cabo!de!2!horas!si!la! reacción!es!(a)!de!primer!orden!en!A!y!orden!cero!en!B;!(b)!de!primer!orden!en! ambos,!A!y!B;!(c)!de!orden!cero!en!ambos,!A!y!B.! ! ! Al!cabo!de!1!hora![A]/[A]0=0.25! ! Inicialmente![A]0=[B]0!y,!por!la!estequiometría!de!la!reacción![A]=[B]!en!cualquier! instante.! ! ! (a)! ! &! ! − = - ! ///////////////////>1 = −-)! &) != ! ! >1 0.25 = −- · (1/ℎ%$3)//////////- = 1.386/ℎ78 ! ! ! ! ! = −(1.386/ℎ78 ) · (2/ℎ) //////// = 0.063//////////6.3%//! >1 != != ! ! (b)! ! &! 1 ! != − = ! ////////////// = - ! J = - ! K /////////// ! = ! 1 + ! = -) 1 + ! = -) &) = ! 1 1 0.25 = ////////// = 1 + ! = -(1ℎ)///////// ! = - = 3ℎ78 ! 1 + ! = - · (1ℎ) 0.25 ! ! 1 ! = = 0.143///////////////14.3%! ! = 1 + (3ℎ78 ) · (2ℎ) ! ! (c)! ! &! − = -! &) ! La!velocidad!es!constante.!Si!en!1!hora!ha!reaccionado!el!75%!de!A,!en!2!horas!no! puede!quedar!nada.!O!sea,!0%.! !

!

2

! ! ! ! 3.!Para!la!reacción!2A+B→Productos!se!han!obtenido!los!siguientes!datos!con! concentraciones!iniciales![A]0=0.8M!y![B]0=0.002M,! ! t/s! 8000! 14000! 20000! 30000! 50000! 90000! [B]/[B]0! 0.836! 0.745! 0.680! 0.582! 0.452! 0.318! ! y!los!siguientes!datos!con![A]0=0.6M!y![B]0=0.002M,! ! t/s! 8000! 20000! 50000! 90000! [B]/[B]0! 0.901! 0.787! 0.593! 0.453! ! Suponiendo!una!ecuación!de!velocidad!de!la!forma!v=k[A]m[B]n,!determinar!los! ordenes!de!reacción!para!A!y!B.! ! ! ! ! En!los!dos!experimentos![A]0>>[B]0!y!la!concentración!de!A!se!puede!considerar! prácticamente!constante:!! ! N = -OP J . /////////////////////////////-OP = - ! Q=! ! ln[B]!vs.!t!da!curvas.!1/[B]!vs.!t!da!rectas.!Es!segundo!orden!(n=2).!! Las!constantes!de!pseudo-segundo!orden!son!kap=0.01214!M-1 ·s-1!para![A]0=0.8!M! y!kap=0.0067!M-1s-1!para![A]0=0.6!M.! ! El!orden!de!reacción!para!A!se!obtiene!de!la!dependencia!de!la!constante!aparente! con!la!concentración!inicial!de!A:! ! 0.01214 = - · 0.8 Q ! 0.0067 = - · 0.6 Q ! Dividiendo!las!dos!ecuaciones!cancela!k!y!se!puede!despejar!el!valor!de!m.!Sale! segundo!orden.! ! ! ! !

!

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4.!El!hidruro!de!arsénico!se!descompone!a!alta!temperatura!de!acuerdo!con!la! reacción!2AsH3(g)→!2As(s)+3H2(g).!La!cinética!de!descomposición!se!ha!estudiado! a!350!ºC!mediante!medidas!de!presión!total:! ! t!(horas)! 0! 4.33! 16! 25.5! 37.66! 44.75! p!(torr)! 392! 403! 436.6! 453.5! 480.5! 488.5! ! En!el!instante!inicial!(t=0)!sólo!hay!hidruro!de!arsénico!en!el!recipiente.! S :TUV Suponiendo!que!la!ecuación!de!velocidad!es!de!la!forma!− = - !*WX . ,! S< determinar!el!orden!de!reacción!para!el!hidruro!de!arsénico!y!el!valor!de!la! constante!de!velocidad! ! El!arsénico!es!sólido!y!no!contribuye!a!la!presión!en!la!fase!gaseosa.! ! Y = !*WX + WK ! Z[ ! Por!la!estequiometría![H2]=(3/2)·([AsH3]0-[AsH3]),!donde![AsH3]0!es!la! concentración!inicial!de!AsH3,!que!viene!dada!por!p0/RT,!siendo!p0!la!presión! inicial.!Sustituyendo!en!la!ecuación!anterior,! ! 3 3 1 3 Y= 1 Y = !*WX + !*WX = − !*WX = !*WX = − !*WX = − !*WX ! Z[ 2 2 2 2 Z[ 2 ! y!despejando![AsH3]:! ! 3Y= − 2Y !*WX = ! Z[ ! Esta!última!ecuación!puede!usarse!para!calcular![AsH3]!a!cada!tiempo:! ! t!(horas)! 0! 4.33! 16! 25.5! 37.66! 44.75! -2! -3! -3! -3! -3! 9.53·10 7.78·10 6.93·10 5.54·10 5.12·10-3! [AsH3]!(M)! 1.0·10 ! ! La!representación!de!primer!orden!de!ln[AsH3]!frente!a!tiempo!da!una!línea!recta! con!coeficiente!de!correlación!0.9987.!De!la!pendiente!se!obtiene!un!valor!para!la! constante!de!velocidad!de!k=1.55·10-2!h-1!=!4.31·10-6!s-1! ! La!representación!de!segundo!orden!de!1/[AsH3]!frente!a!tiempo!muestra!una! ligera!curvatura!y!da!un!coeficiente!de!correlación!algo!inferior.! ! !

!

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5.!La!reacción!entre!el!disulfuro!de!carbono!y!el!ozono,! ! CS2!(g)!+!2O3!(g)!!→!CO2!(g)!+!2SO2!(g)! ! se!ha!estudiado!usando!un!gran!exceso!de!CS2.!La!tabla!siguiente!da!la!presión! parcial!de!ozono!en!función!del!tiempo.!Suponiendo!que!la!ecuación!de!velocidad! S \ es!de!la!forma!− S1 _X = &) ! Y\V >1 = −-OP )///////////////////////////////>1Y\V = >1 Y\V = − -OP )! Y\V =

! ! ! ! ! 2º/%$&41/////// −

& _X 1 1 = -OP _X K /////// = &) _X _X

=

+ -OP )!

! 1 1 Z[ Z[ = + -OP )////////////////////////////// = Y\V Y\V Y\V Y\V =

+ =

-OP Z[

)!

! ! !

5

!

! ! ! !

!

!

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6.!La!constante!de!equilibrio!para!la!reacción!H+(aq)+OH-(aq)↔H2O(l)!es! KC=5.49·1015!M-1!a!25!ºC.!La!cinética!de!la!reacción!puede!describirse!mediante!la! siguiente!ecuación!de!velocidad:! ! N = -8 W e _W7 − -78 WK _ ! ! A!partir!de!la!dependencia!con!el!tiempo!de!la!conductividad!que!se!observa!tras! un!salto!de!temperatura!a!una!temperatura!final!de!25!ºC,!se!obtiene!un!tiempo!de! relajación!de!37!µs.!Determinar!los!valores!de!k1!y!k-1.!La!densidad!del!agua!a!25!ºC! es!0.997!g/cm3.! ! ! ! 1 f= ! e -8 W gh + _W 7 gh + -78 ! Por!la!electroneutralidad![H+]=[OH-].! ! 1 f= ! e 2-8 W gh + -78 ! El!cociente!de!las!dos!constantes!cinéticas!es!igual!a!la!constante!de!equilibrio:! KC=k1/k-1!y!k-1=k1/KC.!Sustituyendo:! ! 1 ! f= 2-8 W e gh + -8 i j ! Despejando!k1:! ! 1 ! -8 = f 2 We gh + 1 i j ! Para!calcular!k1!hace!falta!tener![H+]EQ.!Se!obtiene!de!la!constante!de!equilibrio:! ! ij =

WK _ e W gh _W7

= gh

WK _ We

K /////////////////////

We

gh

gh

=

WK _ ! ij

! ! l (mX 0.997 X ×10X > (m WK _ = = 55.39/6///////////// We l 18 m%>

gh

= 1.00 · 107o /6/!

! ! -8 -8 = 1.35 · 1088 /678 * 78 //////////////////////////////-78 = = 2.46 · 107p /* 78 ! ij ! !

7

! ! ! 7.!La!constante!de!equilibrio!para!la!reacción!D+(aq)+OD-(aq)↔D2O(l)!es! KC=4.08·1016!M-1!a!25!ºC.!La!cinética!de!la!reacción!puede!describirse!mediante!la! siguiente!ecuación!de!velocidad:! ! N = -8 qe _q7 − -78 qK _ ! ! Se!ha!sabe!que!la!constante!k-1!es!2.52·10-6!s-1 !a!25ºC.!Calcule!a!partir!de!estos! datos!el!tiempo!de!relajación!para!un!experimento!de!salto!de!temperatura!a!una! temperatura!final!de!25!ºC.!La!densidad!del!agua!pesada!a!25!ºC!es!1.104!g/cm3.! ! ! ! ! 1 1 ! f= = e e 7 -8 q gh + _q gh + -78 2-8 q gh + -78 ! ! -8 = ij -78 = 1.03 · 1088 /678 * 78 ! ! ! X l 1.104 X ×10X (m > (m qK _ = = 55.20/6! l 20 m%> ! qe

gh

=

qK _ / = /3.68 · 107r 6! ij

! ! f = 1.32 · 107s * = 132t*! !

!

!

8

8.!Considere!la!siguiente!reacción!2A↔D!que!obedece!a!la!siguiente!ecuación!de! velocidad:! ! &q = -8 ! K − -78 q ! &) ! Considere!ahora!la!respuesta!de!esta!reacción!a!un!salto!de!temperatura!y!obtenga! una!expresión!para!el!tiempo!de!relajación.! ! ! ! ! ! = ! gh + Δ ! ///////////////// q = q gh + Δ q ! ! ! &q K = -8 ! gh + Δ ! − -78 q gh + Δ q ! &) ! ! &q K = -8 ! gh − -78 q gh + -8 Δ ! K + 2-8 ! gh Δ ! − -78 Δ q ! &) ! ! &q = -8 Δ ! K + 2-8 ! gh Δ ! − -78 Δ q ! &) ! ! ! Por!cada!molécula!de!D!que!aparece,!desaparecen!2!moléculas!de!A:!Δ[A]=-2Δ[D].! ! ! &Δ q = 4-8 Δ q K − 4-8 ! gh Δ q − -78 Δ q ! &) ! ! &Δ q = − 4-8 ! gh + -78 Δ q ! &) ! ! vw

&Δ q vw;

Δq

<

= − 4-8 !

gh

+ -78

dt! =

! ! Δ q = Δ q =4 7 ! ! ! !

<

z ////////////////////////////f

= 4-8 !

1 ! gh + -78

! 9

9.!El!nitrato!de!uranilo!descompone!de!acuerdo!con!el!proceso:! ! UO2(NO3)2!(aq)!!→!UO3!(s)!+!2NO2!(g)!+!1/2O2!(g)! ! Se!han!obtenido!datos!para!esta!reacción!a!dos!temperaturas!diferentes:! ! T=25.0!ºC! t/min! 0! 20.0! 60.0! 180.0! 360.0! [UO2(NO3)2]/M! 0.01413! 0.01096! 0.00758! 0.00302! 0.00055! ! T=350!ºC! t/min! 0! 6.0! 10.0! 17.0! 30.0! 60.0! [UO2(NO3)2]/M! 0.03802! 0.02951! 0.02089! 0.01259! 0.00631! 0.00191! ! !Suponiendo!que!la!ecuación!de!velocidad!para!el!proceso!es!del!tipo,! ! & {_K |_X K = - · {_K |_X K . ! − &) ! determinar!el!orden!de!reacción,!los!valores!de!las!constantes!de!velocidad!a!las! dos!temperaturas!y!la!energía!de!activación.! ! ! ! Datos!a!baja!temperatura!en!azul.!Datos!a!alta!temperatura!en!rojo.! ! !

! !

!

!

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! ! !!!!!!!!!!PRIMER!ORDEN! ! ! 25!ºC!=!298.15!K!!!!!!!!!!!!!!k=8.84·10-3!min-1! ! 350!ºC!=!623.15!K!!!!!!!!!!!!k=5.05·10-2!min-1 ! ! ! >1-K = >1! −

}O ! Z[K

>1-8 = >1! −

}O ! Z[8

!

! -K }O 1 1 ! $4*)31&%//////////////////>1 = − − -8 Z [K [8 ! >1 -K

8 1 1 = 8.3/-Ä/m%>! − [K [8

&4*Y4~31&%/•/*'*)2)'•41&%///////////////////}O = −Z ! ! ! ! !

!

!

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10.!La!constante!de!velocidad!para!una!cierta!reacción!química!se!duplica!cuando! la!temperatura!para!de!22.50!ºC!a!27.47!ºC.!Calcular!la!energía!de!activación!para! la!reacción.! ! ! ! >12 }O = −Z = 103/-Ä/m%>! 1 1 − 300.58i 295.65i

!

12

!

!

13...