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TP5 - hydrolyse de l'acide acétylsalicylique...

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Laboratoire CHM 1979

TP5 : Hydrolyse de l’acide acétylsalicylique

Nom, Prénom: Saavedra, Maria Paula Nom de coéquipier: Wiech, Anaïs

Date de l'expérience: 17/10/2018 Date du rapport: 07/11/2018

Groupe et jour : A, Mercredi Numéro de la hotte : H46 Nom du démonstrateur : Beaudoin Guillaume

Ordre de la réaction : 0,8887 K moyenne : 0,00027 min-1 Intervalle de confiance (Prob. = 95%) : 0,00027 ± 0,00005 min-1

K par régression linéaire : 0,0003456 min-1 Introduction L'hydrolyse de l'aspirine est une réaction extrêmement importante pour l'homme. Chaque fois qu'un comprimé d'aspirine est pris pour un mal de tête, de la fièvre ou tout autre malaise, l'hydrolyse de l'aspirine (acide acétylsalicylique) a lieu dans l'estomac et le sang. Il est donc de grand intérêt de faire l’étude de la réaction et de la cinétique de celle-ci. L'aspirine est hydrolysée en milieu aqueux en deux composés, l'acide salicylique et l'acide acétique (vinaigre) par la réaction suivante :

Pour le cadre de ce laboratoire, l’objectif sera de mesurer la constante de vitesse de l'hydrolyse de l'aspirine (AAS) par mesure spectrophotométrique (méthode qui ne modifie pas elle-même le déroulement de la réaction) de la quantité d'acide salicylique (AS) produite avec le temps. L'absorbance croissante du AS indiquant l'hydrolyse de l’AAS en cours. Par la relation de Berr-Lambert qui stipule que l’absorbance est proportionnelle à la concentration d’une substance en solution à son absorbance à une certaine longueur d’onde (au maximum d’absorbance de l’analyte) :

A ❑=ε ❑ bC L’acide salicylique n’absorbe cependant que dans l’UV et le spectrophotomètre couvre un spectre de longueurs d’onde du visible seulement. Nous avons donc choisi de suivre la réaction par l'apparition de la complexation de l'AS avec le chlorure ferrique, FeCl 3. Le chlorure ferrique réagit avec le groupement hydroxyle de l’AS produit lors de l'hydrolyse de l'AAS, générant un complexe de fer de couleur caractéristique violette absorbant à environ 520nm. Un rapport 1:1 de Fe3+ sur SA est supposé dans la formation du complexe (voir la discussion pour la structure). La concentration est alors calculée en fonction de l’absorbance de la lumière à une longueur d’onde par la relation de Béer-Lambert énoncée préalablement. Ceci est effectué pour quatre séries de solution d’AAS à 2

différentes concentrations initiales. À partir d’une relation obtenue de la concentration d’AS en fonction du temps il est alors possible de calculer la vitesse de la réaction à l’aide de l’équation suivante: v =k [ AAS ]

x

k étant la constante de vitesse pour l'hydrolyse de l’AAS peut également être calculée à partir de celle-ci. L’ordre global de la réaction dans le cas présent, illustré par x, est d’un ou presque (réaction de pseudo premier ordre) et peut être mesuré à partir de la pente de la régression linéaire d’une relation de ln(v 0) en fonction de ln([AAS] 0). L’ordonnée à l’origine de cette même droite permet de calculer une constante de vitesse pour chaque [AAS]0. v (¿¿ 0)=a× ln [ AAS ]0 + ln (k ) ln ¿

ln ( k ) =b=ordonnée à l' origine k =e

b

Partie expérimentale Les procédures expérimentales liées à cette expérience se trouvent dans le cahier de laboratoire (pages indiquées en référence) 1. Le spectromètre utilisé est de marque Pasco (PS-2600) et émet les longueurs d’onde du spectre visible. Chacune des solutions d’AAS est plongée dans un bain thermostaté (37,0ºC) durant la réaction. Les solutions d’acide acétylsalicylique à 3mM, 6mM, 12mM et 30 mM sont préparées en prélevant des volumes à l’aide d’une pipette jaugée de classe A (5 ± 0,01 mL) et d’une micropipette à volume variable de 100-1000L. La mesure de masse de AAS nécessaire pour la préparation de la solution mère s’effectue à l’aide d’un balance ordinaire (± 0,01g). Les mesures d’absorbance et la préparation des différentes solutions sont effectuées à des intervalles de temps cibles, le temps est mesuré à l’aide d’un chronomètre digital précis au dixième de seconde. Aucune modification n’a été apportée au protocole de référence.

Discussion des résultats 3

Dans le cadre de ce laboratoire, il était d’intérêt de déterminer la constante de vitesse de la réaction d’hydrolyse de l’acide acétylsalicylique. Afin de faire ceci, il était nécessaire d’effectuer le suivi de la cinétique de la réaction par la mesure spectrophotométrique de la croissance de la concentration de produit (AS) en fonction du temps. Ceci étant possible grâce à la relation de Béer-Lambert qui relie directement l’absorbance de l’analyte à sa concentration de façon proportionnelle. L’absorbance est donc mesurée à un temps donné puis est ensuite traduite en concentration à partir de cette relation. Étant donné que la spectrophotométrie-Vis ne peut être utilisée que si la solution présente une coloration, la formation d’un complexe d’acide salicylique avec du trichlorure de fer, dont une coloration violette en résulte, a été utilisée et se structure comme suit :

Pour que la loi de proportionnalité de Béer-Lambert soit respectée, l’absorbance de l’échantillon doit être maximale, ceci se trouve à être à une longueur d’onde donnée précise. En raison de ceci, l’ensemble de mesures effectuées ont été considérées à une longueur d’onde de 520 nm. Comme illustré dans la Figure 1.1, c’est à cette longueur d’onde que l’absorbance du complexe Fe-AS est maximisée et elle est de 0,412.

4

Absorbance du complexe AS-Fe

0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800

Longueur d'onde (nm)

Figure 1.1 – Absorbance d’une solution d’acide salicylique (0,5 mM) en fonction de la longueur d’onde

En outre, tout au long de la procédure le blanc a été effectué régulièrement entre les mesures. Le blanc établi pour cette expérience était constitué d’un mélange d’eau distillée : acétone (9 :1) et d’un volume d’une solution de chlorure ferrique dans l’acide chloridrique 1M. Cet échantillon étant dépourvu d’analyte (complexe Fe-AS) était réglé au spectromètre pour avoir une transmission de 100% et une absorbance nulle. En fait, pour que les mesures restent rigoureuses tout au long de la procédure il était important de refaire le 0% T (le noir) et le 100% T (le blanc) entre chaque série de concentrations : si la calibration du spectromètre ne se fait pas, le point de référence risque de varier avec le temps. En nous servant des connaissances en spectrométrie et des concepts discutés préalablement,

l’absorbance

de

quatre

solutions

d’acide

acétylsalicylique

à

concentrations initiales différentes (3mM, 6mM, 12mM et 30mM) était mesurée en fonction du temps au moyen de triplicatas, les résultats obtenus pour les moyennes des mesures sont illustrés dans la Figure 1.2. Des droites sont obtenues et l’on note que plus la concentration de la solution est élevée au départ plus les mesures d’absorbance sont significatives, ce qui était attendu puisque plus un composé est présent en solution, dans ce cas plus l’hydrolyse génère des molécules de AS, plus de molécules absorberont des photons et ceci se verra reflété par une mesure de l’absorbance croissante dû à l’augmentation du produit dans le temps. 5

Absorbance du complexe Fe-As à 520nm

0.7 0.6 0.5 0.4 3mM 6mM 12mM 30mM

0.3 0.2 0.1 0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temps (minutes)

Figure 1.2 – Absorbance du complexe Fe-As à 520nm pour chacune des solutions initiales d’acide acétylsalicylique en fonction du temps

En vue d’étudier la cinétique de la réaction l’ensemble de données d’absorbance recueillies a été traduit en termes de concentration par l’application de la loi de BéerLambert, où l’absorptivité molaire maximale a été déterminée à partir de la Figure 1.1. Comme résultat, des droites sont à nouveau obtenues. Les résultats étant reportés sur la Figure 1.3. Ceci en effet va en accord avec cette loi qui stipule que la concentration est proportionnelle à l’absorbance mesurée, le pourquoi de la ressemblance importante avec la Figure précédente. De plus si l’on analyse les pentes de la réaction, on remarque que celle obtenue pour une concentration de 6mM n’est que le double de celle de la solution à 3mM initialement, puis il est de même pour les autres concentrations. En fait la pente n’étant que la variation de quantité de produit (AS) généré dans le temps peut être interprété comme étant la vitesse initiale de la réaction pour chaque concentration initiale de solution d’AAS. Puisque la vitesse de réaction est sujet de variation avec la concentration :

v 0 =k [ AAS ]0 , il est normal que pour une solution qui est doublement

concentrée la vitesse de réaction soit également doublée si l’on se base sur l’équation de

6

la vitesse tout en considérant qu’il s’agit d’une réaction de pseudo premier ordre comme indiqué dans la litérature1. Les résultats obtenus vont donc en accord avec ceux attendus. 0.8 f(x) = 0.01 x + 0.08

Concentraton complexe Fe-As (mM)

0.7 0.6 0.5

3mM Linear (3mM) 6mM Linear (6mM) 12mM Linear (12mM) 30mM Linear (30mM)

0.4 f(x) = 0 x + 0.02

0.3 0.2

f(x) = 0 x + 0.01 0.1 f(x) = 0 x + 0.01 0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temps (minutes)

Figure 1.3– Absorbance du complexe Fe-As à 520nm pour chacune des solutions initiales d’acide acétylsalicylique en fonction du temps

Toute fois pour ce qui est des ordonnées à l’origine des quatre régressions linéaires, on note qu’elles diffèrent de 0,0. Si l’on reprend l’équation de la loi de la vitesse énoncée précédemment, pour un temps 0, avant le début de l’hydrolyse, la concentration en mM de l’AS devrait être égale à 0 également. Pourtant ce n’est pas le phénomène observé. En fait, la réaction est catalysée par l’acide HCl se trouvant dans la solution de chlorure de ferrique2. Du moment où l’hydrolyse d’AAS a débuté lors de l’ajout de la solution mère, le HCl produit par l’hydrolyse même aurait pu commencer la catalyse de la réaction avant même la formation du complexe rendant impossible l’obtention d’une droite directement proportionnelle en situant le temps initial à l’instant où on ajoute la solution de chlorure ferrique dans l’acide chloridrique 1M à la solution. Il est probable qu’en raison de ceci les résultats expérimentaux varient de ceux de la théorie. En outre, l’ordonnée à l’origine est en fait la constante de vitesse (k). À l’aide des données apportées par les régressions linéaires, il était donc possible de calculer les différentes constantes en nous servant de la méthode des vitesses initiales qui utilise la loi de la vitesse énoncée préalablement. La 7

moyenne des constantes calculée ainsi que l’écart-type sont indiqués dans le Tableau 1.1. La constante de vitesse moyenne obtenue par cette première méthode égale 0,00027 ± 0,00005 min-1 (P=95%) et l’écart-type représente 11,11% de la valeur obtenue ce qui reflète une certaine précision dans les résultats. Tableau 1.1– Vitesse de réaction initiale et constante de vitesse pour chacune des solutions initiales d’acide acétylsalicylique.

[AAS] mM 3 6 12 30

V0 (mM/min) 0,0009 0,0017 0,0033 0,0069 Constante de vitesse moyenne Écart-type des quatre mesures I.C à P = 95%

K min-1 0,00030 0,00028 0,00028 0,00023 0,00027 0,00003 0,00027 ± 0,00005 min-1

Outre la méthode des vitesses initiales, il était également possible de déterminer la v constante de vitesse en utilisant l’équation suivante : (¿¿ 0)=a× ln [ AAS ]0 + ln (k ) . En ln ¿

fait il suffisait de tracer la droite de régression de la relation de ln(v 0) en fonction de ln([AAS]0) (Figure 1.4). L’ordonnée dans ce cas là est égale à ln(k), laquelle peut être facilement calculée en faisant eln(k). Après calculs, on obtient que la constante de vitesse expérimentale est égale à 0,00035min -1. En examinant l’écart-type calculé pour la première méthode, il est d’avantage probable que la vitesse théorique pour cette expérience s’approche de 0,00027 min-1. Considérant l’incertitude de ± 0,00005 on peut dire que la valeur obtenue expérimentalement a un pourcentage d’écart de 9,38% quant à la valeur obtenue par la méthode des moyennes. Des erreurs de manipulation lors du prélèvement des volumes à l’aide des différentes pipettes lors de la préparation des quatre solutions pourraient expliquer une différence des concertations expérimentales par rapport à celles théoriques (3mM, 6mM, 12mM, 30mM) dans les échantillons initiaux.

8

0 0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

-1 -2

ln V0

-3 -4 -5

f(x) = 0.89 x − 7.97

-6 -7 -8

ln [AAS]

Figure 1.4– Absorbance du complexe Fe-As à 520nm pour chacune des solutions initiales d’acide acétylsalicylique en fonction du temps

En plus du fait que le graph de ln(v 0) en fonction de ln([AAS] 0) permet d’obtenir une constante de vitesse expérimentale, un autre avantage constitue la pente de cette même figure; celle-ci relève l’ordre de la réaction obtenue expérimentalement, qu’on peut comparer à la valeur théorique attendue1. Selon la régression linéaire on obtient un ordre de réaction de 0,8347. Le pourcentage d’écart quant à la valeur théorique (1) est de 11,13%. Des erreurs expérimentales possibles lors des mesures spectrométriques ou de la préparation des échantillons se voient directement reflétées sur les résultats de la pente de la Figure 1.4. En addition à ces facteurs d’erreur, on pourrait également considérer qu’en réalité cette réaction d’hydrolyse de l’AAS n’est pas tout à fait de premier ordre. Étant donné que celle-ci se fait en solution aqueuse, on doit considérer l’effet de la concentration de l’eau sur la cinétique de la réaction. La loi de la vitesse deviendrait : v =k [ AAS ] [ H 2 O] Cependant, comme ce laboratoire l’a prouvé, la réaction se comporte similairement à celle d’une de premier ordre étant donné que seule [AS] peut être suivie dans le temps. [H2O] est donc négligée, l’eau est tellement en excès qu’on peut considérer sa 9

concentration reste stable en fonction du temps. La réaction doit donc être considérée comme étant de pseudo premier ordre. Lorsque l’on étudie la cinétique de celle-ci il est donc normal de négliger ça concentration, Par contre, rien ne garantit que sa concentration soit 100% stable, ceci pouvant expliquer une partie de l’erreur de l’ordre de réaction obtenue expérimentalement.

Conclusion La cinétique d'hydrolyse de l'acide acétylsalicylique (aspirine) en acide salicylique a été suivie par la mesure spectrophotométrique directe de la quantité d'acide salicylique produite avec le temps. L'acide salicylique a été complexé avec un ion ferrique, donnant une couleur violette caractéristique (520nm). En utilisant la loi de Béer-Lambert il a été possible de calculer la constante de vitesse (k) ainsi que l’ordre de la réaction expérimentales. Des valeurs de 0,0003456 min-1 et 0,8887 ont été obtenues respectivement et la cinétique de l'hydrolyse s'est révélée suivre une réaction de pseudopremier ordre comme prédit par la littérature. Pour des prochaines expériences il serait pertinent d’étudier les facteurs influençant la valeur de cette constante. Pour une même concentration d’AAS on pourrai effectuer l’hydrolyse à différentes températures ou à différents pressions pour en étudier les effets sur la cinétique1.

Références 1. En colaboration. Chimie exprimentale CHM 1501/CHM 1979 Manuel de travaux pratique, 2018-19; p 65-70. 2. SCHORE, N. E.; VOLLHARDT, C. Traduction : Paul Depovere, Trait de chimie organique, 6e édition.; De Boeck Supérieur : Paris, 2015; p 938-939. 3. HARRIS, D.C. Quantitive Chemical Analysis, 9thed.; Freeman: New York, 2016; p 71-72.

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Exemples de calcul 1. Calcul de la l’absorptivité molaire ( ε ❑

max

) du complexe Fe-As à 520 nm

0,412 824 L A❑ = = mol ∙ cm cb 0,0005 mol ×1,00 cm L

ε❑=

2. Calcul [AS] à partir de l’absorbance Solution de 3mM mesurée à t = 20,32 minutes

[ AS ] =

A❑ 0,024 × 1000=0.02913 mM = ε ❑ b 824 ×1,00

3. Calcul de k pour 3mM v 0 =k [ AAS ]0

k=

v0 0,0009 −1 =0,0003min = 3 [ AAS ] 0

4. Calcul de k expérimentale v (¿¿0)=a× ln [ AAS ]0 +ln(k ) ln ¿ Selon régression linéaire : ln(k) = -7,9701 −7,9701

k =e

−1

=0,00034564 min

5. Calcul de la moyenne des k calculés pour les différentes concentrations ´k = 0,0003+ 0,000283333 + 0,00025+0,000206667 =0,00027 min−1 4 6. Calcul de l’écart type des k calculés 11

2

2

( 0,0003 −0,00026 ) +( 0,000283333− 0,00026 ) +(0,00025 −0,00026 )2+(0,000206667−0,00026 )2 =0,000 s= 4−1

√

7. Calcul de l’intervalle de confiance pour k moyenne t student à 95% P : 3,18 a. L’incertitude : Incertitude=

3,18 ×0,0000299189 =0,000047571 √4

b. I.C à P=95%: 0,00027 ± 0,00005 min-1 8. Pourcentage d’écart sur l’ordre de réaction expérimental

|valeur exp − valeurréf |×100= |0,8887 −1| ×100 =11,13%

% écart=

12

valeur réf

1...