Trocknung - Lecture notes e PDF

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Description

Einführung in die apparativen Methoden in der Organischen Chemie Ein Tutorial zum Organischen Praktikum als Hypertextsystem Erstellt von P. Kreitmeier, Universität Regensburg, März 2001 basierend auf einem Skript von S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer, Universitäten Regensburg, Würzburg

Kapitel 9

Trocknen von Feststoffen, Lösungen und Lösungsmitteln 9.1. Trockenmittel 9.2. Trocknen von Feststoffen 9.3. Trocknen von Lösungen 9.4. Reinigung und Trocknen von Lösungsmitteln

Der Begriff Trocknung wird in der Organischen Chemie mit unterschiedlicher Bedeutung verwendet: Bei Feststoffen versteht man unter Trocknung die Entfernung aller anhaftenden, flüssigen Bestandteile (Lösungsmittelreste). Unter der Trocknung von Lösungen oder Lösungsmittel versteht man die Entfernung von Wasser aus der (meist organischen) Flüssigkeit. In diesem Kapitel werden die wichtigsten Trockenverfahren beschrieben.

9.1. Trockenmittel Trockenmittel können Flüssigkeiten aufnehmen und physikalisch oder chemisch binden. Die meisten eingesetzten Trockenmittel eignen sich zur Entfernung von Wasser, einige sind auch zur Entfernung von Säure- oder Basenspuren oder kleiner polarer Moleküle geeignet.

Aluminiumoxid Aluminiumoxid kann zur Entferung von Wasser aus Ether, aliphatischen, olefinischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Für Epoxide, Ester, Ketone, Aldehyde ist es ungeeignet. Die dynamische Trocknung mit Aluminiumoxid wird meist für kleinere Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt. Dabei werden gleichzeitig polare Verunreinigungen entfernt.

Calciumchlorid (wasserfrei) Mit Calciumchlorid lassen sich Ether, aliphatischen, olefinischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen und viele Ester trocknen. Alkohole, Phenole, Aldehyde, Amine und einige Ketone und Ester werden von Calciumchlorid gebunden. Als grob gekörntes Calciumchlorid eignet es sich auch zur Trocknung von langsam strömenden Gasen (Trockenrohrfüllung). Dabei muss beachtet werden, dass Calciumchlorid bei Wasseraufnahme zerfließt, dadurch wird die Wasseraufnahme behindert.

Calciumhydrid Calciumhydrid ist ein sehr wirksames Trockenmittel für fast alle organischen Lösungsmittel. Es reagiert sehr heftig mit Wasser, deshalb sollten die zu trocknenden Flüssigkeiten nur geringe Mengen an Wasser enthalten. Zur Trocknung von Verbindungen mit aktivem (aciden) Wasserstoff ist Calciumhydrid ungeeignet!

Kaliumcarbonat Zum Trocknen von Aminen, Aceton, Nitrilen und chlorierten Kohlenwasserstoffen. Gleichzeitig werden Säurespuren gebunden. Kaliumcarbonat ist ungeeignet zum Trocknen von Säuren und Substanzen, die unter den basischen Bedingungen zu Folgereaktionen neigen.

Kaliumhydroxid KOH trocknet basische Flüssigkeiten wie Amine, für Säuren, Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile ist es ungeeignet. Beim Trocknen zerfließt KOH, dadurch wird die Trockenwirkung gemindert.

Kieselgel Kieselgel ist ein universell einsetzbares Trockenmittel für Gase und Flüssigkeiten. Als Exsikkatorfüllung und zum Trocknen von Gasen (Trockenrohrfüllung) wird häufig gekörntes oder perlenförmiges Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator verwendet, dadurch kann die Wasseraufnahmefähigkeit durch Farbumschlag kontrolliert werden. Kieselgel lässt sich durch beliebig oft durch Erhitzen auf 125-175 °C regenerieren.

Magnesiumsulfat wasserfrei Magnesiumsulfat kann zur Trocknung fast aller Verbindungen verwendet werden, auch für org. Säuren, Ester, Aldehyde, Ketone und Nitrile.

Molekularsieb Mit Molekularsieben können praktisch alle Gase und Flüssigkeiten getrocknet werden. Sie sind chemisch weitgehend inert. Molekularsiebe sind kristalline, synthetische Zeolithe mit Hohlräumen im Kristallgitter, die durch definierte Poren zugänglich sind. Die Porengröße bestimmt, welche Moleküle eindringen können; handelsüblich sind 3,4,5 und 10 Å. Polare Moleküle werden stärker adsorbiert als unpolarere, polarisierbare Moleküle stärker als nicht polarisierbare. Molekularsiebe können beliebig oft bei Temperaturen über 250 °C regeneriert werden (erreichbarer Wassergehalt ca. 2-3 g/100g; für höhere Ansprüche muss im Ölpumpenvakuum bei 300-350 °C getrocknet werden. Wurden mit dem Molekularsieb Lösungsmittel getrocknet, sollte aus Sicherheitsgründen das Lösungsmittel durch Einschütten von Wasser verdrängt werden.

Natrium Natrium eignet sich zur Wasserentfernung aus Ethern, gesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und tertiären Aminen. Beim Trocknen bildet sich NaOH und Wasserstoff. Völlig ungeeignet ist Natrium zum Trocknen von protischen Lösungsmitteln (Alkohole, Carbonsäuren) Ketonen, Aldehyden, Estern und halogenhaltigen Lösungsmittel, bei denen explosionsartige Reaktionen auftreten können. Natrium reagiert sehr heftig mit Wasser, deshalb sollten die zu trocknenden Flüssigkeiten nur geringe Mengen an Wasser enthalten. Für eine gute Trockenwirkung wird Natrium meist mit Hilfe einer Natriumpresse als dünner Draht in das Lösungsmittel eingebracht (große Oberfläche). Natriumreste werden mit Isopropanol vernichtet. Natrium kann als Trockenmittel meistens durch Calciumhydrid ersetzt werden.

Natriumhydroxid NaOH trocknet ebenso wie Kaliumhydroxid basische Flüssigkeiten wie Amine, für Säuren, Säureanhydride, Ester, Amide und Nitrile ist es ungeeignet. Beim Trocknen zerfließt Natriumhydroxid, dadurch wird die Trockenwirkung gemindert.

Natriumsulfat (wasserfrei) Natriumsulfat ist ein universell einsetzbares Trockenmittel für fast alle Verbindungen, auch empfindliche Substanzen wie Aldehyde und Ketone können damit getrocknet werden. Die Trockenwirkung ist nur mäßig, zum Trocknen von Lösungen aber meist ausreichend.

Phosphorpentoxid, Sicapent Phosphorpentoxid ist ein sehr wirksames Trockenmittel, es entfernt Wasser aus Gasen und gesättigten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Nitrilen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, und Schwefelkohlenstoff; ungeeignet ist es für Alkohole, Amine, Säuren, Ketone, Aldehyde und Ether. Bei der Wasseraufnahme überzieht sich Phosphorpentoxid mit einer zähen, honigartigen Schicht Polymetaphosphorsäure, die Trockenwirkung nimmt dadurch deutlich ab.Deshalb verwendet man oft Sicapent, ein auf anorganischem Träger aufgezogenes Phosphorpentoxid. Durch das Trägermaterial bleibt es auch bei Wasseraufnahme rieselfähig. Sicapent wird auch mit Feuchtigkeitsindikator angeboten.

9.2. Trocknen von Feststoffen Feststoffe werden häufig aus Lösungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen oder durch Absaugen von Suspensionen erhalten. Das vollständige Entfernen der noch verbliebenen Lösungsmittelreste nennt man Trocknen. Die einfachste Methode um Lösungsmittelreste zu Entfernen ist das Trocknen im Vakuum. Dazu wird der zu trocknende Feststoff in einer tarierten Schale in einen Exsikkator gestellt und durch Anlegen von Unterdruck (ca. 16 mbar, Wasserstrahlvakuum) evakuiert. Der verminderte Druck beschleunigt das Verdampfen des Lösungsmittels. Der Planschliff des Exsikkators muss gefettet werden, um eine ausreichende Dichtigkeit zu gewährleisten. W ährend der gesamten Trocknungsdauer muss die Verbindung zur Vakuumpumpe bestehen bleiben! Nur so ist es möglich, dass der Lösungsmitteldampf aus dem Exsikkator und damit auch aus der Substanz gezogen wird. Zum Öffnen des Exsikkators wird der Absperrhahn geschlossen und der Vakuumanschluss entfernt. Anschließend wird der Absperrhahn sehr langsam und vorsichtig geöffnet, um die Substanz nicht durch die einströmende Luft im Exsikkator zu Verwirbeln. Zur Kontrolle des Trocknungsvorgangs wird die Festsubstanz von Zeit zu Zeit aus dem Exsikkator genommen und gewogen: ist keine Gewichtsabnahme mehr festzustellen ist der Trocknungsvorgang beendet (Gewichtskonstanz). Die Trocknung benötigt Zeit! Bei leichtflüchtigen Lösungsmitteln kann eine Stunde ausreichen, bei höhersiedenden Solventien wie Ethanol können es auch mehrere Stunden (oder Tage) sein. Kleine Substanzmengen trocknet man am besten in einem (tarierten) Rundkolben mit aufgesetztem Hahnübergangsstück Kernschliff auf Olive.

Muss Wasser aus einer Festsubstanz getrocknet werden gelingt das im Vakuum nur sehr langsam. Hier wird man in den unteren Teil des Exsikkators zusätzlich eine Schale mit Trockenmittel stellen. Das Trockenmittel nimmt das Wasser über die Gasphase nach und nach auf und bindet es. Deshalb kann hier prinzipiell auch ohne Vakuum (aber mit geschlossenem Hahn) getrocknet werden. Ein Unterdruck im Exsikkator beschleunigt den Trockenvorgang. Als Trockenmittel wird meist gekörntes Kieselgel mit Feuchtigkeitsindikator oder Calciumchlorid verwendet, enthält die Substanz noch Reste organischer Säuren (z.B. Essigsäure) ist Kaliumhydroxid als Trockenmittel besser, da es die Säure als Salz bindet. Wasser ist relativ schwierig zu entfernen, deshalb wird meist über Nacht getrocknet. In hartnäckigen Fällen kann die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation sinnvoll sein: Dazu wird der Feststoff in einem geeignetem Lösungsmittel (Wasserschlepper, z.B. Cyclohexan) gelöst oder suspendiert und am Wasserabscheider erhitzt.

9.3. Trocknen von Lösungen Bei Reinigungsoperationen wie der Extraktion erhält man das Produkt häufig als Lösung in einem wassergesättigtem Solvens. Vor der Weiterverarbeitung muss das Wasser aus dem Lösungsmittel entfernt werden. Im Labormaßstab kann das durch die Zugabe eines geeigneten Trockenmittels zu Lösung erfolgen. Als Trockenmittel wird meist Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid oder Kaliumcarbonat verwendet. Welches Trockenmittel geeignet ist hängt von der Art der Substanz und des Lösungsmittels ab. Das Trockenmittel wird in kleinen Portionen zu der Lösung gegeben und immer wieder umgeschüttelt. Es wird soviel Trockenmittel zugegeben, dass es beim Umschütteln nicht mehr verklumpt. Anschließend wird das Gefäß verschlossen und von Zeit zu Zeit umgeschüttelt oder permanent magnetisch gerührt. Für ein gutes Trocknungsergebnis muss mit mindestens 2 Stunden gerechnet werden, besser wird über Nacht getrocknet. Die überstehende Lösung muss klar erscheinen; ist sie trüb wurde zu wenig Trockenmittel verwendet. Nach dem Trocknen wird über einem Büchnertrichter oder einem Alihn'schen Rohr vom Trockenmittel abfiltriert und das Trockenmittel mit frischem, trockenem Solvens nachgewaschen. Zuviel Trockenmittel verringert häufig die Ausbeute, da die gewünschte Substanz beim Abfiltrieren vom Trockenmittel teilweise eingeschlossen wird. Deshalb ist darauf zu achten, dass vor dem Trocknen sichtbare Wassertropfen aus der Lösung entfernt werden (mit einer Tropfpipette vorsichtig aufziehen). Insbesondere wenn ohne Lösungsmittel (in Substanz) getrocknet wird darf nur möglichst wenig Trockenmittel verwendet werden!

9.4. Reinigung und Trocknen von Lösungsmitteln Viele chemische Umsetzungen setzen Lösungsmittel voraus, die keine störenden Verunreinigungen enthalten. Bei modernen metallorganischen Synthesen ist es entscheidend, daß die eingesetzten Lösungsmittel trocken (= wasserfrei oder absolut) sind. Obwohl Wasser in Lösungsmitteln im Grunde ebenfalls eine Verunreinigung ist, wird entsprechend den unterschiedlichen Bedürfnissen zwischen der Reinigung und der Trocknung organischer Solventien unterschieden. Ein einfaches Rechenbeispiel zeigt die Bedeutung von Verunreinigungen am Beispiel von Ether: Bei einem handelsüblichen Wassergehalt von 0.2 % enthalten 100 ml Ether etwa 0.14 g bzw. 7.5 mmol Wasser! Zusammen mit den physikalischen Daten wird das Verhalten gegenüber Wasser (Mischbarkeit und Wassergehalt azeotroper Gemische) ebenso wie die wichtigsten bekannten Verunreinigungen angegeben. In vielen Fällen läßt sich die Reinigung und Trocknung in einem Arbeitsgang erreichen, in einigen Fällen sind auch mehrere Methoden zur Reinigung und Trocknung angegeben. Ein wichtiger Punkt ist die korrekte Aufbewahrung der getrockneten Lösungsmittel. Zum einem soll verhindert werden, daß das Solvens im Lauf der Zeit wieder Wasser aufnimmt, zum anderen muß damit gerechnet werden, daß die den technischen Solventien zugesetzten Stabilisatoren bei der Reinigung ebenfalls entfernt wurden. In diesem Fall muß eine mögliche Zersetzung oder Peroxidbildung der Solventien berücksichtigt werden.

Nicht unproblematisch ist das Abfüllen von aufwändig getrockneten Lösungsmitteln: Auch beim schnellen Ausgießen steigt der Restwassergehalt von 10-3 Gew.% auf den doppelten bis vierfachen Wert. Auch das an der Glasoberfläche von Laborgeräten adsorbierte Wasser ist nicht zu unterschätzen. Alle benötigten Glasgeräte müssen deshalb gut getrocknet und evtl. unter Vakuum ausgeheizt werden, der direkte Luftkontakt von getrockneten Lösungsmitteln muss nach Möglichkeit ausgeschlossen werden. Neben den Reinigungs- und Trocknungsmethoden für Lösungsmittel sind auch die entsprechenden Vorschriften für einige häufig benötigte Basen mit aufgenommen. Schließlich werden für alle Lösungsmittel auch die sicherheitsrelevanten Daten (Gefahrensymbol, R/SSätze, MAK-Werte etc., Stand 2001) mit angegeben.

Trocknen mit Aluminiumoxid: Eine elegante Methode ist Entfernung von Restwasser aus vorgetrockneten, destillierten Lösungsmitteln durch Adsorption an basischen Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe I. Hierzu füllt man eine Chromatographiesäule (Ø 10 - 20 mm, Höhe 30 - 50 cm) trocken mit etwa 150 g basischem Al2O3 (Akt.Stufe I) pro Liter Solvens und lässt das zu trocknende Lösungsmittel durch die Säule laufen. Dazu wird das Solvens am besten aus einem Tropftrichter zugetropft, das getrocknete Solvens wird in einem Schliffkolben mit seitlichem Kapillarhahn (Schlenkkolben), auf den ein Trockenrohr aufgesetzt wird, aufgefangen. Durch die freiwerdende Adsorptionswärme erwärmt sich die Säule beim Durchlaufen des Lösungsmittels anfangs sehr stark, dadurch geht die Trockenwirksamkeit zunächst verloren. Deshalb ist es ratsam, die ersten 100 ml des Eluats entweder zu verwerfen oder erneut durch die Säule laufen zu lassen. Der Nachteil dieser Methode ist der relativ hohe Preis des Trockenmittels, was die Durchführung auf einige wenige, spezielle Fälle und kleine Volumina beschränkt. Das verbrauchte Aluminiumoxid wird im Abzug aus der Säule ausgestoßen (evtl. mit Hilfe eines Handgebläses) und erst nach vollständigem Trocknen entsprechend den jeweils gültigen Abfallvorschriften entsorgt. Von der Regenerierung muß wegen möglicherweise anhaftenden Peroxidspuren prinzipiell abgeraten werden!

Trocknen mit Molekularsiebe Molekularsiebe sind synthetische, kristalline Aluminiumsilikate mit Hohlräumen, die durch Poren mit definierten Porendurchmesser (3 - 10 Å) verbunden sind; handelsüblich sind kleine Kugeln oder Zylinder. Bei einem Molekularsieb mit 3 Å Porendurchmesser kann z.B. nur Wasser (Moleküldurchmesser 2.6 Å), sowie Ammoniak durch die Poren des Silikats in den Hohlraum eindringen und adsorbiert werden, während die üblichen organische Solventien nicht eindringen können. Die Kapazität der Molekularsiebe beträgt etwa 20 Gewichtsprozent, sie können beliebig oft regeneriert werden:

Der verbrauchte Molekularsieb wird zunächst abfiltriert, im Abzug getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen. Zur Aktivierung wird das Silikat erst bei 150 °C im Trockenschrank, danach 12 h bei 200 °C im Feinvakuum getrocknet. Der Restwassergehalt ist dann < 0.5%. Zu etwa 1 l des zu trocknenden Lösungsmittels werden 100 g Molekularsieb gegeben und unter gelegentlichem Umschwenken mehrere Tage stehen gelassen (Statische Trocknung). Am besten hat sich die dynamische Trocknung bewährt: Hierbei wird das vorgereinigte und vorgetrocknete Lösungsmittel durch eine Chromatographiesäule filtriert. Mit 250 g Molekularsieb lassen sich so etwa 10 Liter der nachstehend aufgeführten Lösungsmittel bis auf einen Wassergehalt von 0.002% (20 ppm) trocknen (Säule 2.5 x 60 cm, Durchlaufgeschwindigkeit ca. 3 l/h). Molekularsieb 3 Å: Acetonitril, Methanol, Ethanol und Isoprpanol. Molekularsieb 4 Å: Benzol, Chloroform, Cyclohexan, Ethylacetat, Methylacetat, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol. Dieser Molekularsieb bindet außer Wasser auch: Acetaldehyd, Acetonitril, niedere Alkohole (Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol), Methylamin sowie weitere kleine Moleküle, die jedoch als Verunreinigungen in Lösungsmitteln keine Rolle spielen.

Trocknen mit Alkalimetallen und Metallhydriden: Alkalimetalle und Metallhydride werden vor allem beim Trocknen von Kohlenwasserstoffen und Ethern verwendet. Bei nicht zu hoch siedenden Lösungsmitteln lassen sich auch die käuflichen Dispersionen von Natriumhydrid oder Calciumhydrid in Weißöl (Paraffinöl) einsetzen, die wegen der feinen Verteilung sehr rasch und effizient reagieren. Zunächst muß das zu trocknende Lösungsmittel mit CaCl2 oder Na2SO4 "vorgetrocknet" werden. Dadurch wird ein großer Teil des in technischen Lösungsmitteln enthaltenen Wassers bereits entfernt. Zum Feintrocknen wird das Alkalimetall oder Hydrid zugesetzt, wobei Alkalimetalle, soweit nicht ihr Schmelzpunkt überschritten wird (Kalium!), vor Gebrauch erst zu dünnen Bändern oder Drähten (Natrium-Presse) verarbeitet werden müssen. In allen Fällen muß der Umgang wegen der Entzündbarkeit mit besonderer Sorgfalt erfolgen: Nur mit trockenen Geräten und vorgetrockneten Solventien arbeiten! Beim Refluxieren unbedingt einen Metallkühler verwenden! Nie bis zur Trockene abdestillieren! Selbstverständlich wird die Apparatur gegenüber der (feuchten) Atmosphäre mit einem Trockenrohr (CaCl2 oder Kieselgel) abgeschlossen. Nach dem Abdestillieren wird zum erkalteten Destillationsrückstand mit den Alkalimetall- oder Metallhydridresten falls nötig Dioxan zugegeben. Anschließend wird vorsichtig Isopropanol unter Schwenken und Rühren zugegeben, bis alles Metall bzw. Hydrid abreagiert hat. Danach wird wässriger Alkohol, später Wasser zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach Neutralisation wird die Lösung zum wässrigen organischen Sondermüll gegeben.

Kohlenwasserstoffe n-Pentan

C5H12

MG: 72.15 g/mol F+ 20 D

Schmp. -129 °C; Sdp. 36 °C; d = 0.63 g/ml; n =1.3575; DK = 1.8 (20 °C). Dampfdruck: 573 hPa (20 °C); Flammpunkt: -50 °C; Zündtemperatur: 285 °C; Explosionsgrenzen: 1.4 - 8 Vol.-%. Xn

R 12-51/53-65-66-67; S 9-16-29-33-61-62; MAK: 1000 ml/m3 (ppm), 3000 mg/m3. Löslichkeit von Wasser in n-Pentan: 0.01% bei 20°C.

N

Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält n-Pentan auch Isomere und ist oft auch verunreinigt mit Olefinen und schwerflüchtigen Produkten. Zum Vortrocknen mindestens 24 h über CaCl2 vortrocknen, danach vom Trockenmittel abdekantieren. 5 g/l Natriumdraht einpressen, einige Stunden refluxieren, danach abdestillieren. Destillation mit ca. 1.0 g/l Natriumhydrid-Dispersion in Weißöl. Das so getrocknete Pentan wird über eingepresstem Natriumdraht oder Molekularsieb 4 Å in einer dichtschließenden Flasche aufbewahrt.

n-Hexan

C6H14

MG: 86.18 g/mol

Schmp. -94 °C; Sdp. 69 °C; d = 0.66 g/ml; n D20 =1.3750; DK = 1.8 (20 °C). Dampfdruck: 160 hPa (20 °C); Flammpunkt: -22 °C; Zündtemperatur: 240 °C; Explosionsgrenzen: 1.0 - 8.1 Vol.-%.

F

Xn

R 11-38-48/20-51/53-62-65-67; S 9-16-29-33-36/37-61-62; MAK: 50 ml/m3 (ppm), 180 mg/m3. Löslichkeit von Wasser in n-Hexan: 0.01% bei 20°C; Azeotrop mit Wasser (5.6 %), Sdp. 61.6 °C. Verunreinigungen: Je nach Spezifikation enthält n-Hexan auch Isomere, oft auch Olefine und schwerflüchtige Produkte. Für spektroskopische Zwecke müssen die olefinischen Verunreinigungen entfernt werden: n-Hexan wird mehrere Stunden mit ca. 200 ml/l Chlorsulfonsäure zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird dann mit Wasser, verd. Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen, anschließend wie bei n-

N

Pentan beschrieben über CaCl2 vorgetrocknet, danach mit Na-Draht oder NaHDispersion getrocknet. Für kleinere Mengen ist auch die Filtration über Al2O3 geeignet. UV-Kontrolle! Hinweis: n-Hexan ist neurotoxisch! Es sollte durch andere Kohlenwasserstoffe (Pentan oder Heptan) ersetzt werden.

n-Heptan

C7H16

MG: 100.21 g/mol