V3- DSC - Protokoll V3 PDF

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Protokoll V3...

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Versuch 3 – Differential Scanning Calorimetry von Maximilan Rybarczyk Alexander Spreinat Assistentin: Julia Möhrke Versuchsdurchführung: 07.11.2014 1. Abgabe: 14.11.2014 2. Abgabe: 28.11.2014 3. Abgabe 12.12.2014

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Inhaltsverzeichnis 1 Differential Scanning Calorimetry …...........................................................

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2 Experimentelles

…...........................................................

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3 Auswertung

…...........................................................

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3.1 Auswertung Indium

…...........................................................

6

3.2 Auswertung PMMA

…...........................................................

6

3.3 Auswertung Cyclohexan

…...........................................................

6

3.4 Auswertung Gesamt

…...........................................................

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4 Systematische Fehler

…...........................................................

8

5 Diskussion

…...........................................................

8

6 Literaturverzeichnis

…...........................................................

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1 Differential Scanning Calorimetry Die Differential Scanning Calorimetry (DSC) ist eine Methode um z. B. Schmelztemperaturen, Umwandlungsenthalpien und Wärmekapazitäten zu bestimmen. Das Verfahren funktioniert so, dass einer Referenzsubstanz und einer Probesubstanz gleichzeitig Wärme zugeführt wird und beobachtet wird, was passiert. Im Wesentlichen werden zwei Typen von DSCs unterschieden: Zum Einen gibt es die Power-Compensation DSC, bei welcher die Probe und die Referenz in jeweils isolierten Öfen gelagert und gleichmäßig erhitzt werden, wobei gleichmäßig in diesem Fall bedeutet, dass beide Substanzen immer exakt die gleiche Temperatur haben. Mögliche Unterschiede, die beim Erwärmen in der Temperatur durch möglicherweise unterschiedliche Wärmekapazitäten entstehen könnten, werden durch einen automatisch regulierten Wärmestrom zu den Substanzen ausgeglichen. So entsteht ein Differenz der Wärmemengen, aus der die

gewünschten Größen berechnet werden können. Wird die zugeführte Wärmemengenrate gegen die Zeit aufgetragen, lassen sich aus den Abweichungen von der Norm Umwandlungsenthalpien berechnen. Da bei diesen Vorgängen die gesamte zugeführte Wärme in die Phasenumwandlung fließt, lässt sich hier aus dem Maße der Abweichung direkt auf die Umwandlungsenthalpie schließen, indem das Integral zwischen der abgewichenen Kurve und der Referenzkurve gebildet wird.

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Der andere Typ ist die Heat-Flux DSC. Hierbei werden die Probe und die Referenz gemeinsam in einem Ofen auf eine sehr wärmeleitfähige Oberfläche gestellt. Bei beiden Substanzen wird die Temperaturkurve permanent mit einem Thermoelement aufgezeichnet. Parallel wird die sogenannte Baseline aufgezeichnet. Sie zeigt die Wärmestromdifferenz zwischen Probe und Referenz auf. Wenn sich also die Probe langsamer aufheizt als die Referenz, so kommt es zu einer Wärmestromdifferenz und die Baseline zeigt eine Abweichung von der Nulllinie (der Fall, wenn sich beide Substanzen exakt gleich aufheizen). Da die Abweichungen besonders deutlich werden, wenn Phasenumwandlungen stattfinden, kann aus dem Integral zwischen Baseline-Nulllinie und der ausgeschlagenen Kurve die Enthalpie für die Umwandlung berechnet werden. Indem die Steigung der Abweichung von der Baseline durch eine Tangente durch den WP der Kurve extrapoliert wird, kann zudem die Umwandlungstemperatur bestimmt werden (siehe Abb. 1).

2 Experimentelles Ziel des Versuches war es, von verschiedenen Stoffen Umwandlungsenthalpien, Umwandlungstemperaturen sowie Umwandlungsentropien mithilfe einer Heat-Flux DSC zu bestimmen. Bei den verwendeten Stoffen handelte es sich um Cyclohexan, Polymethylmethacrylat (PMMA) und Indium. Die gesamte Kurve wurde während der Durchführung von einem Computerprogramm aufgezeichnet. Auch die Integration und Extrapolation zur Bestimmung der Umwandlungs-

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temperatur wurden vom Programm durchgeführt. Bevor mit der Analyse begonnen werden konnte, mussten Cyclohexan und PMMA noch in „geschlossene Pfännchen“ abgewogen werden. Je nach Substanz wurde mit der Heat-Flux DSC ein anderes Temperaturprogramm verwendet (siehe Tab. 1). Tab. 1: Übersicht der Temperaturprogramme. Substanzen

Indium

PMMA

Temperaturbereich

Von 100 °C bis 200 °C Von 30 °C bis 160 °C

Von 40 °C bis −140°C

Heizrate

10 °C pro Minute

−10 °C pro Minute beim Kühlen, 10 °C pro Minute beim Heizen

10 °C pro Minute

Cyclohexan

Nachdem das Gerät mit den Pfännchen plus Referenzpfanne bestückt wurde, wurde das entsprechende Programm gestartet. Das Programm wurde automatisch durchgeführt und der Kurvenverlauf aufgezeichnet. Die Analyse der Phasenumwandlungsbereiche wurde ebenfalls von dem Programm durchgeführt und die Werte wurde den Kurvenverläufen entnommen (siehe Anhang). Tab. 2: Übersicht der abgewogenen Massen. Substanz

Indium

PMMA

Cyclohexan

Abgewogene Mass (mg)

20,2

6,4

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3 Auswertung In der Auswertung werden nun die Messergebnisse nach den Substanzen geordnet aufgelistet. Die einzige Größe, die zu berechnen ist, die Übergangsentropie, wird jeweils für die Übergänge einzeln berechnet. Hierfür wurde die Formel Δ tr S =

Δ tr H T tr

(1)

verwendet, welche dem Thermodynamik Skript [1] entnommen wurde (alle verwendeten Formeln 5

wurden, so nicht anders vermerkt, [1] entnommen).

3.1 Auswertung Indium Beim Indium handelt es sich um ein klassisches Metall. Beim Phasenübergang handelt es sich um das Schmelzen des Metalls. Nach der Ehrenfestschen Einordnung ist es ein Phasenübergang 1. Ordnung, da es zu einem unsteten Verlauf der Entropie kommt, weshalb die erste Ableitung des chemischen Potentials nach der Temperatur unstetig ist. dµ =−S ; unstetig dT

(2)

Aus der Auftragung werden für die Schmelztemperatur 157,11 °C (430,26 K) und als Schmelzenthalpie 2,98 kJmol −1 ermittelt. Die Schmelzentropie ergibt sich nach (1) als:

Δm S =

2,98 kJmol−1 =6,93⋅10−3 kJ mol−1 K−1 430,26 K

3.2 Auswertung PMMA Da PMMA als langkettiges, organisches Molekül keine regelmäßige Gitterstruktur hat, hat es auch keinen definierten Schmelzpunkt sondern eine sogenannte „Glasumwandlungstemperatur“. Ab diesem Punkt beginnt der Stoff, immer elastischer zu werden. Dieser Punkt ist jedoch nicht scharf definiert. Es handelt sich bei diesem Phasenübergang um einen Glasübergang, welcher einige Eigenschaften des Übergangs 2. Ordnung nach Ehrenfest aufweist. Dies zeigt sich auch beim Kurvenverlauf, der über einen sehr großen Bereich kontinuierlich von der Baseline abweicht. Als Umwandlungstemperatur wurde ca. 121,23 °C (396,38 K) ermittelt.

3.3 Auswertung Cyclohexan Der entscheidende Unterschied zwischen der Untersuchung von Cyclohexan und den anderen Stoffen ist der, dass bei dieser Substanz nicht nur erhitzt, sondern auch deutlich abgekühlt wurde. Genaugenommen wird die Substanz zunächst auf 40 °C aufgeheizt, anschließend auf −140 °C 6

abgekühlt und danach noch das Zurückkehren auf 40 °C aufgezeichnet. Das hat zur Folge, dass alle Phasenübergänge doppelt auf der Kurve zu erkennen sind. Um bessere Ergebnisse zu erhalten, wird jeweils der Durchschnitt der gemessenen Werte verwendet (siehe auch Tab. 3). Die erkennbaren Phasenübergänge sind zum einen das Gefrieren bzw. Schmelzen von Cyclohexan, was nach den Ergebnissen bei ca. 6,55 °C (279,7 K) geschieht, und zum anderen eine Änderung der Modifikation bei ca. −85,78 °C (187,38 K). Bei den Phasenübergängen handelt es sich jeweils um Übergänge 1. Ordnung. Tab. 3: Gemessene Werte beim Aufwärmen und Abkühlen plus Durchschnitt. Schmelztemperatur Transformations- Schmelzenthalpie (in °C) temperatur (in kJmol-1) (in °C)

Transformationsenthalpie (in kJmol-1)

Aufwärmen

8,73

−82,67

1,27

3,37

Abkühlen

4,36

−88,88

1,45

3,27

Durchschnitt

6,55

−85,78

1,36

3,32

Da die Umwandlungen jeweils einmal in die eine Richtung (fest → flüssig) und einmal in die andere Richtung (flüssig → fest) beobachtet wurden, haben die Enthalpien in der Auftragung unterschiedliche Vorzeichen. In der Auftragung ist außerdem noch ein weiterer Ausreißer, der sich jedoch nicht zuordnen lässt. Die Umwandlungsentropie für die beiden Übergänge wurde nach (1) wie schon bei der Auswertung der Indiumkurve berechnet und beträgt für den Schmelzvorgang 4,9 10−3 kJmol−1K−1 und für den Transformationsvorgang 1,8 . 10−2 kJmol−1K−1.

3.4 Gesamtauswertung Tab. 4: Übersicht über alle Ergebnisse plus Literaturangaben. Iridium

PMMA

Cyclohexan

Schmelztemperatur in °C [Literaturwert]

157,11 [156,95 [2]]

-

6,55 [6,59 [2]]

Schmelzenthalpie in kJmol-1 [Literaturwert]

−2,98 [−3,28 [2]]

-

−1,36 [−2,68 [2]]

Schmelzentropie in kJmol-1K-1 [Literaturwert]

−6,93 . 10−3 [−7,64 . 10−3 [2]]

-

−4,9 . 10−3 [−9,58 . 10−3[2]]

Umwandlungs-

-

121,23 [104,85[3]]

-

7

.

temperatur in °C [Literaturwert] Transformationstemperatur in °C [Literaturwert]

-

-

−85,78 [−87,06 [4]]

Transformationsenthalpie in kJmol-1 [Literaturwert]

-

-

−3,32 [−6,74 [4]]

Transformationsentropie in kJmol-1K-1 [Literaturwert]

-

-

−1,8 . 10−2 [−3,62 . 10−2 [4]]

4 Systematische Fehler Bei dieser Messung ist es schwer, eine Aussage über die systematischen Fehler zu machen, da die genaue Arbeitsweise des Geräts nicht detailliert genug bekannt ist. Ein verhältnismäßig wichtiger Punkt ist hier die gleichmäßige Auflage der Pfännchen auf dem leitenden Material. Liegt ein Pfännchen zu gering auf, so verzeichnet die DSC eine zu geringe Temperaturdifferenz, weshalb auch die Differenz der Wärmemengen zu gering bestimmt würden. Außerdem ist es theoretisch möglich, dass die Pfännchen trotz genauer Prüfung durch die Praktikanten kleinste Löcher enthielten, durch welche Teile der Substanz entwichen sind. Der Einfluss des letztgenannten Punktes

ist

jedoch

vermutlich

verhältnismäßig

gering.

Hierdurch

würden

gemessene

Umwandlungswärmen zu gering ausfallen, da weniger Energie benötigt würde bzw. frei würde, wenn eine geringere Menge des untersuchten Stoffes die Phase wechselt. Insgesamt ist der Einfluss der systematischen Fehler jedoch als relativ gering einzuschätzen, wobei die ungleichmäßige Auflage der Pfännchen vermutlich den größten Fehler bildet.

5 Diskussion Die gemessene Schmelztemperatur des Indiums weicht um 0,16 °C vom Literaturwert ab, was ca. 0,1% entspricht1. Dies ist ein sehr guter Wert, ähnlich dicht ist der ermittelte Wert für die Schmelzenthalpie, welche um ungefähr 0,3 kJmol −1 oder 9,1% abweicht. Allerdings war die 1 Die prozentualen Abweichungen wurden mit den Temperaturen in Kelvin berechnet

8

Abweichung von der Baseline beim Indium am besten erkennbar. Die Übergangstemperatur des PMMA weicht relativ stark von dem Literaturwert ab, allerdings muss hier berücksichtigt werden, dass der Peak für den Übergang schon naturgemäß schwierig zu erkennen und somit festzulegen war, da der Glasübergang, wie er bei PMMA vorliegt, ein relativ kontinuierlicher und somit unscharfer Übergang ist. Der gemessene Wert weicht ca. 16,4 °C (15,6%) vom Literaturwert ab. Allerdings muss bedacht werden, dass die Kettenlängen des PMMA immer unterschiedlich sind, da es sich um ein Polymer handelt. Hat der untersuchte Stoff bspw. im Schnitt eine andere Kettenlänge als das Literatur-Polymers, so liegt auch die Übergangstemperatur anders (längere Ketten bedeuten höhere Siedepunkte). Bei Cyclohexan liegen die Übergangstemperaturen mit 6,55 °C zu 6,59 °C und −85,78 °C zu 87,06 °C noch relativ dicht an Literaturwerten, die Übergangsenthalpien hingegen liegen deutlich unter den Literaturangaben. So weicht die Schmelzenthalpie um ca. 49,2% ab, während die Transformationsenthalpie ca. 50,9% zu niedrig bestimmt wurde. Vermutlich kombinieren sich hier die Fehler, die gemacht wurden konnten, nämlich so, dass das Auflagemaß nicht exakt war, und das möglicherweise die Einwaage nicht korrekt war. Des Weiteren könnte die Substanz auch etwas verunreinigt gewesen sein, was die Ergebnisse ebenfalls verfälschen würde.

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6 Literaturverzeichnis [1] G. Eckold, Chemisches Gleichgewicht, Institiut für Physikalische Chemie, Georg-AugustUniversität Göttingen, 2014 [2] D.R.Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press LLC, Boca Raton, 84 th edition, 2004 [3] L.Cerdan et al. J. Mater. Chem. 22nd edition, 2012 [4] G. J. Kabo, A. A. Kozyro, M. Frenkel, and A. Blokhin. Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1999

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