08b RMN - apuntes RMN PDF

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apuntes RMN...

Description

1!

!

8b: RMN

Propiedades físicas: Propiedades espectroscópicas Espectrospocopía de Aldehídos de Cetonas

• IR:

tensión C=O 1715 cm-1 tensión H-CO 2750 cm-1!

• UV: n->!* >290nm. (" < 100) ! !! • 1H NMR: H-C=O 9,5ppm Me-C=O 2,1ppm anisotropía • 13C NMR: RRʼC=O desapantallados a >190 ppm. • E.M.: Ruptura en #. Ruptura en $. Reordenamiento

2!

3!

RMN

Tránsitos entre niveles de spin nuclear !

4!

RMN m = + |/2

!E2 > !E1

!E1

m = – |/2

B0 = 0

B0 > 0

B0 >> 0

!0 es proporcional al campo magnético B 0.

! especifico para cada elemento/isótopo 1H:

para B 0 = 2,115 Tesla,

!0 = 90 MHz.

para B0 = 9,40 Tesla,

!0 = 400 MHz.

(B 0 de la Tierra: 0.7 gauss = 7•10-5T) ! E (300 MHz) ~ 10-5 kcal mol-1. N

N

!E = h!0 = (h/2!) % B0

5!

RMN

"0: MHz! * Sensibilidad par igual número de núcleos

RMN:

6!

Desplazamiento químico

desapantallado

apantallado

RMN:

7!

Desplazamiento químico

desapantallados H O

!=

apantallados H

H

C

C

H

H

H

" # x 106 ppm B0 TMS

270 x 106 = 4,5 ppm 60 x 106

450 100

x 106 x 106

= 4,5 ppm

270

216

4,5

3,6

450

360

72

0 Hz

1,2

B0 = 1,4 T ! 1H: 60.000.000

Hz!

B0 = 2,4 T ! 1H: 100.000.000

Hz!

0 ppm!

120

0 Hz

8!

RMN: Desplazamiento químico!

H

O

9.8 7.9

7.5

7.9

7.1

7.5

7.1

7.7

!

5.4

Me

OH 7.1

6.8

7.1

7.2

!

7.2

HO !

Me

!

!

!

Efecto inductivo

6.8

6.9

7.0

! O

H

2.3

!

Efecto resonante

9!

RMN: Desplazamiento químico! Anisotropía

---> apantallamiento --->

+

RMN: Desplazamiento químico!

---> apantallamiento --->

10!

11!

RMN

Desplazamien Integración! Multiplicidad!

Picos:

4

2

H

2

4

1

3 !

H N

H

CH3 C H2

H

RMN: Acoplamiento spin-spin! ! ! 5,7

12!

! 3,9 Ha

Cl

Cl Cl

Ha Hb

Hb

Hb Hb

RMN: Acoplamiento spin-spin! ! ! 5,7

13!

! 3,9 Ha

Cl

Cl

Hb Hb

Cl Ha Hb

Hb'

Jab = 7Hz!

14!

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

Intensidad:! Nº señales = (Nacoplados + 1)! ! ! Si todas las J son iguales!

1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1

15!

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

O

NH2

C

C C

HX

HA

J AX= 9 Hz

J AM= 12,5 Hz

HM!

HX!

8,5!

HA!

7,3!

5,25!

ppm

!

16!

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

NH2

O C HX

J AX= 9 Hz

8,5! HX!

HM

C C HA

7,3! HM!

HM J AM= 12,5 Hz

5,25! ppm! HA!

17!

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

cuartete! 1:3:3:1

doble doblete!

!

1:1:1:1

seudotriplete!

!

ddd! nº señales! = 2N

!

18!

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

! J vecinal ! J vec! J vec !

2J

3

3

3

2J

3J

3J

geminal

gem

cis

!

!

trans

3J (libre rotación)

!

vec

!

ax-ax! 10-12

ax-ec! ax-ec! 2-5!

!

(3J) ! (4J) ! (5J) !

(4J ) ! (5J) !

!

(4J) !

19!

RMN: Acoplamiento spin-spin! ! 15

1

H H

H H CH33 CH

N H H

C C H H22 H

7

3H!

10

Multiplicidad !

1H! 2H! 2H! 1H!

Líneas: 4

2

H

2

4

1

3

H N

H

C H2

CH3

H

20!

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

Martin Karplus Premio Nobel de Química 2013

21!

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

HO

CH2 CH2

H-O-CH3!

> conc.! < temp.! dislv. aprot.! D2O

!

5%! + D2O

CH2

22!

RMN: Acoplamiento spin-spin (equilibro)! !

puro!

CH3

RMN: Acoplamiento spin-spin! !

23!

1. Los protones equivalentes NO se dividen. 2. J es independiente del B0. 3. Los H separados por >4 enlaces J ~ 0. 4. Regla (N+1). Intensidades triángulo Pascal. (= J ) 5. EL desoblamiento es mútuo. Si una señal está dividida al menos hay otra con igual J. 6. Regla 2N. Cuando todos los acoplamientos son diferentes: d, dd, ddd, dddd…..

RMN

B0: 7 T!

24!

RMN: 13C !

25!

datos espectrales!

RMN pulsos/FT, con irradiación en 1H (desacoplamiento + nOe)

Desplazamiento químico: & TMS =0. Rango: & =0-220 ppm (señales más separadas) Desapantallamiento de señales: como en 1H

Integración : NO cuantitativa: CH3~CH2>CH>>C Acoplamientos: 13C-1H 13C

: 1JCH ~ 100-150 ; 2J ~ 10-20; 3J ~ 5-10 Hz

-13C: 1 JC-C ~ 40; 1 JC=C ~ 70; 1 J C:::C ~ 170 ¿por qué normalmente aparecen como singuletes? no observable (dos 13C adyacentes poco probable)

RMN: 13C! !

26!

RMN: 13C: !

27!

multimplicidad!

Limoneno!

DEPT-135

CH y CH3 positivos CH2 negativos

DEPT-90

solo CH

Normal

todos

RMN: 13C! !

3 CH3 ! 4 CH ! 9 CH2 !

28!

CH+CH3! CH2!

DEPT! 4 CH !

CH!

21C! C BB!

RMN: 2D: !

29! 1H, 13C!

O

H HO

O H H O O

RMN: 2D: !

30! 1H, 13C!

RMN: 2D: ! COSY!

31! 1H, 13C!

O

H HO

O H H O O

RMN: 2D: ! HMQC!

32! 1H, 13C!

O

H HO

O H H O O

HMQC!...