Introduction a la RMN du carbone 13 PDF

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La RMN du carbone 13 Introduction : La RMN du 13C est un outil important dans la détermination de la structure chimique en chimie organique. Il permet l'identification des atomes de carbone dans une molécule organique comme la RMN du proton identifie des atomes d'hydrogène. Seul l'isotope 13C du carbone de spin 1/2, dont l'abondance naturelle n'est que de 1,1 %, est détectable par RMN, alors que le principal isotope du carbone, 12C, a un spin nul.

Exemple de spectre carbone 13 Pour une molécule donnée, pour un groupement d'atome dans cette molécule, le signal RMN d'un 13C est nettement plus faible que celui obtenu pour un 1H de la même molécule. Cette situation résulte de deux paramètres, la dilution isotopique et la perte de sensibilité. Seul un carbone sur cent (en réalité 1.1%) est un 13C. Donc, un carbone donné d'une molécule ne sera observable par RMN que dans une molécule sur cent. C'est l'équivalent d'une dilution de 1/100. Mais ce n'est pas tout... voyons la sensibilité... La sensibilité d'une technique spectroscopique repose, entre autres, sur l'écart énergétique existant entre l'état stable et l'état excité. Dans le contexte de faible sensibilité, 1H est le noyau le plus sensible en RMN, celui du 13C est sensiblement égal au 1/4 de celui de 1H. Spectre RMN 13C : Les spectres du carbone 13 diffèrent des spectres du 1H sur plusieurs points. Les déplacements chimiques (δ) en RMN 13C sont plus étendus que ceux de la RMN 1H. Ces déplacements sont mesurés à partir du même composé de référence, le TMS, dont tous les atomes de carbone méthyliques sont équivalents et produisent un signal bien défini. Les

déplacements chimiques du 13C sont aussi mesurés en unités de δ, mais ils apparaissent habituellement dans la région située environ de 0 ppm à 200 ppm vers les champs plus faibles par rapport au TMS (au lieu d’une plus petite région variant de 0 ppm à 13 ppm pour le 1H). Grâce à cette gamme étendue de déplacements chimiques, les spectres 13C sont moins complexes que les spectres 1H. À cause de la rareté naturelle du 13C, la probabilité de rencontrer deux atomes de 13C adjacents dans une même molécule est faible. C’est la raison pour laquelle le couplage spin– spin 13C–13C n’a habituellement pas lieu. Cet état de fait simplifie les spectres 13C. En revanche, le couplage spin–spin 13C–1H peut survenir. On peut prendre le balayage d’un spectre de manière à ce que le couplage figure ou non sur le tracé, selon les besoins. La figure suivante présente le spectre RMN 13C du butan-2-ol mesuré avec et sans couplage 13C–1H. Le spectre sans couplage 1H (appelé spectre avec découplage du proton) présente quatre singulets bien définis, un pour chacun des types d’atomes de carbone. Le signal de l’atome de carbone portant le groupe hydroxyle apparaît à des champs plus faibles (δ = 69,3 ppm), et les signaux des deux atomes de carbone méthyliques sont bien séparés (δ = 10,8 ppm et 22,9 ppm). Dans le spectre avec couplage 13C–1H, la règle n + 1 s’applique. Le signal de chaque type de noyau de 13C est scindé à cause des noyaux de 1H qui leur sont directement liés. Le signal des deux groupes CH 3 est un quadruplet (trois atomes d'hydrogène, par conséquent, n + 1 = 4), l’atome de carbone du CH 2 donne un triplet et celui du CH un doublet.

Spectre RMN 13C du butan-2-ol avec (en haut) et sans (en bas) couplage 13C–1H. Le solvant utilisé est le CDCl3.

Remarque : Dans un spectre RMN 13C avec découplage du proton, chaque type d’atome de carbone est représenté par un singulet. Définitions : Effet Overhauser nucléaire : En Spectroscopie RMN, l'effet Overhauser nucléaire décrit une interaction entre deux spins à travers l'espace et non pas à travers les liaisons chimiques comme le couplage scalaire. Cette interaction est limitée à environ 5-6Å. En anglais, cet effet s'appelle "Nuclear Overhauser Effect", soit NOE. Découplage total : Ce mode de découplage permet la simplification du spectre. En effet, le découplage total supprime tous les couplages existant entre les 1H et 13C par exemple. Pour cela, on irradie en même temps tous les protons à l'aide d'une fréquence large bande centrée vers 5,5 ppm et d'une puissance de l'ordre de 3 W. On peut ainsi connaître avec exactitude le déplacement chimique de chaque carbone de la molécule puisque chaque carbone donne un singulet.

Cependant, on constate que les couplages 13C—13C ne se voit pas du fait de la faible probabilité de présence de carbone 13 dans une même molécule (de l'ordre de 0,01%). Découplage à large bande : Il est commun d’utiliser le découplage à large bande des protons de manière a supprimer l’ensemble des couplages 13C-1H. Il y a deux raison à cela, premièrement, le spectre est simplifié en condensant les multiplets en lignes unique. Deuxièmement, la sensibilité est augmentée étant donné que toute l’intensité qui était répartie sur l’ensemble du multiplet se retrouve concentrée en une seule raie. Ce sont les spectres les plus communément demandé, appelé spectre BB ("Broad Band" decoupled), spectre dans lequel le domaine du proton est totalement irradié, supprimant de fait les couplages affectant le carbone. Le spectre obtenu donne une possibilité de comptage des carbones du composé analysé. En l'absence de tout autre hétéroatome (19F ou 31P ), le 13C ne perçoit aucun couplage et donc, chaque bande observée correspond à un carbone spécifique de la molécule. Dans une molécule ne présentant aucune symétrie, on comptera autant de pics que de

carbones. Dans une molécule présentant des isochronies pour certains carbones, (du fait des symétries), on observera dans le spectre BB, moins de pics que de carbones. Nous verrons comment exploiter au mieux ces informations dans la méthodologie d'interprétation. Découplage hors résonance "off resonance" : On réalise une irradiation vers 17 ppm environ, en dehors du domaine de résonance du proton. On observe alors une diminution des valeurs de couplage, sans les supprimer. Les signaux des spectres sont biens résolus et permettent une analyse beaucoup plus facile des spectres de molécules complexes Avec les spectres "off resonance" ou "OR", on obtient sur le spectre beaucoup moins de mélanges de raies pour les carbones voisins. Mais en revanche, seuls les couplages 1J sont visibles, les couplages autres que les 1J ne sont plus accessibles.

Spectres 13C "édités" - APT et DEPT APT et DEPT sont des techniques pour spectres 13C découplés par 1H qui utilisent la phase (normale ou inversé) ou la suppression sélective (certains pics manquants) des pics 13C comme un moyen de coder des informations sur le nombre de protons attachés à un carbone (C, CH, CH2 ou CH3). Ces spectres sont appelés "édités" car l'intensité et la phase du pic sont modifiées par rapport à un spectre 13C normal. Il y a eu beaucoup de discussions sur l'expérience à utiliser: APT ou DEPT. APT donne toutes les informations d’un spectre de carbone normal avec une sensibilité quelque peu réduite, et indique si le nombre de protons attachés est impair (CH 3 ou CH) ou pair (CH2 ou quaternaire). DEPT est beaucoup plus sensible qu'un spectre de carbone normal et peut identifier sans ambiguïté les pics de carbone CH3, CH2 et CH. Cela nécessite toutefois l'acquisition et le traitement de trois spectres distincts et ne détecte pas du tout les carbones quaternaires ou le solvant. Le spectre DEPT : Avec les nouveaux développement de la RMN du 13C et en particulier la RMN multiimpulsionnelle, il est possible d'obtenir des spectres "DEPT" qui permettent de différencier, les 4 types de carbones , , et Dans ce premier exemple, le spectre DEPT 135 montre la présence d'un seul (signal inversé vers 60 ppm) et nous permet de dire qu'il n'y a qu'un seul carbone quaternaire (disparition du signal vers 170 ppm).

Dans ce second exemple, idem, un seul

(signal inversé vers 110 ppm) et un seul

carbone quaternaire (disparition du signal vers 70 ppm).

Il reste à différencier les

des

. Si d'autres solutions ne sont pas accessibles

(consultation du spectre Off Resonance), on peut demander le sepctre DEPT 90 qui ne conserve que les signaux des >CH-. Différent types de spectre DEPT

Dans le cas du DEPT-135, les groupes CH et CH3 sont positifs alors que les groupes CH2 sont négatifs. Les carbones quaternaires n'apparaissent pas. La principale raison pour utiliser le DEPT-135 par rapport aux expériences DEPT-45 ou DEPT-90 sont que :  on observe tous les pics pour les groupes CH, CH2 et CH3 ;  il est plutôt aisé de faire la différence entre les groupes CH et CH3 grâce à leur intensité et au fait qu'un groupe CH3 (qui ne peut former qu'une seule liaison) se retrouve principalement dans la partie droite du spectre contrairement au groupe CH.

Le spectre DEPT Amélioration sans distorsion par transfert de polarisation (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer). Le spectre DEPT est beaucoup plus sensible qu'un spectre 13C normal parce que le signal de carbone observé provient à partir d'un proton attaché et est transféré au carbone ("transfert de polarisation"). Le mauvais côté à ceci est que les carbones sans protons attachés (carbones quaternaires) ne peuvent pas être observés. Une analyse DEPT complète implique l’acquisition de trois spectres en faisant varier le paramètre mult:

mult=0.5

"DEPT-45"

mult=1.0

"DEPT-90"

mult=1.5

"DEPT-135"

Tous les carbones avec des protons attachés sont observés "vers le haut" Seuls les carbones CH sont observés Le carbone dans le CH et le CH3 "vers le haut", le carbone dans le CH2 "vers le bas"

Interprétation du spectre RMN 13C : Le comptage du nombre de carbones Nc et du nombre de pics Np est une étape décisive dans l'interprétation du spectre Ainsi, en l'absence d'autres noyaux qui pourraient établir un couplage avec les noyaux de 13C, et en évitant de prendre en compte les raies de la référence TMS (située à 0 ppm en général) et du solvant, grâce à ce comptage, on dispose d'une réponse immédiate et très utile pour la suite de l'interprétation sur la présence ou non de symétrie(s) dans le composé. Deux situations sont possibles pour un composé possédant Nc atomes de carbone 

On compte autant de pics Np (et donc de déplacements chimiques) que de carbones Nc, donc Np = Nc. Dans ce cas, AUCUNE ISOCHRONIE ne concerne les carbones



on compte moins de pics que de carbones, on a Np < Nc. UNE ISOCHRONIE associe donc certains carbones et il y a lieu dans un premier temps de l'identifier....