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ELECTROQUIMICA

TIPOS DE ELECTRODOS. POTENCIALES Electrodo normal de hidrogeno: llamado electrodo de referencia (actividad a=1 a la presión de 1 atm.). Su potencial se considera cero. El siguiente esquema representa el caso del Zn frente al hidrogeno (H2)

Si graficamos el valor del potencial de reducción para cada uno de los agentes obtenemos:

El valor de E ºreduccion mas alto para el par Zn/Hidrogeno (H2 es 0.00 voltios correspondiente al Hidrogeno.) Por lo tanto el H2 se mantendrá en su forma reducida y necesariamente el Zn se tendrá que oxidar. De la tabla de potencial: Electrodo H+ ; H2 2+

Zn ; Zn

Reacción de reducción 1 H+ +1e-  H2 2 Zn+ +2e-  Zn

Eº(voltios) de reducción 0.00 -0.763

Estableciendo las reacciones REDOX obtenemos: 1 ( A) ... H   1e   H2 ... EHº  / H 0.00 2 2 2 º  ( B) ... Zn  Zn  2 e ... EZn / Zn2  0.763 Sumando2(A) + (B) obtenemos: Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.

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2H   Zn  2e  H 2  Zn2  2e ... ETOTAL 0.00  0.763 ETOTAL 0.763V

Rxn espontánea CASO DEL COBRE

De las tablas: Electrodo H+ ; H2 Cu2+ ; Cu

Reacción de reducción 1 H2 H+ +1e-  2 Cu+ +2e-  Cu

Eº(voltios) de reducción 0.00 +0.337

De los potenciales de reducción, el que tiene el mayor potencial de reducción, va a mantener el sentido de reducción, por tanto la otra media reacción cambiara de sentido, y signo. Estableciendo las 2 medias reacciones: 1 ( A) ... H 2  2 H   1e  ... EHº / H  0.00 2 2 2 º  ( B) ... Cu  2e  Cu ... ECu2  / Cu 0.337 Sumando 2(A) + (B) obtenemos: º H2  Cu 2  2 e  2 H   2 e  Cu ... ETOTAL 0.337V

Vemos que el electrodo de Hidrogeno H2; H+ actúa como electrodo (+) en el caso y como electrodo (-) en el segundo caso.

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Otro Ejm:

º Ni  Ni 2   2e ... E Ni 2  0.250 / Ni 

Pb 2  2 e  Pb ... EPbº 2  / Pb  0.126 º Ni  Pb 2  Ni 2  Pb ... ETOTAL 0.124V

Otro Ejm: Electrodo Pt ; Fe2+, Fe3+ Pt ; Cl2 ; Cl-

Reacción de reducción Fe3+ +1e-  Fe2+ Cl2 + 2e-  2Cl-

Eº(voltios) de reducción 0.771 +1.360

De estos potenciales el mayor indica que se mantiene el sentido de reducción en la semireaccion respectiva. Por lo tanto el de menor potencial de reducción debe invertirse; al mismo tiempo que se invierte el sentido de la ecuación: º Fe 2   Fe 3  1e  ... E Fe  0.771V (Anodo ) 2 / Fe3  Cl2 + 2 e  2Cl ... EClº

2

/ Cl



 1.360V ( Catodo)

º 2Fe2  + Cl2(g)  2Fe3   2Cl  ... ETOTAL 0.589V (Catodo )

Rxn espontánea NOTA: la semireaccion se multiplica por 2 en este caso, pero no se multiplica el potencial Eº (Ver Fisher, texto de Quím. Cuantitativa) REPRESENTACION DE UNA PILA Oxidación Reducción 2 2  ( ) Znº Zn (1M ) Cu (1M ) Cu º ( ) Ánodo

Cátodo Pte. Salino

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ECUACIÓN DE NERNST Se emplea para calcular los potenciales de electrodos o potenciales de las celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estándar. La fuerza electromotriz de una reacción química depende. De las actividades (o concentraciones) de las sustancias reaccionantes y los productos. Desde que:

 C   D G G º RTLn  A a  B b c

d

…(1)

En un proceso químico como: aA  bB  cC  dD

Y G  nFE ... (2) Relación entre la F.e.m. y el cambio de energía libre (  ) ver Pág. siguiente Podemos escribir:

G º  nFEº ... (3)

Reemplazando (2) y (3) en (1): c d C  D   nFE  nFE º RTLn a b  A  B

Dividiendo entre (  nF ) toda la expresión:

 C   D  ... (4) RT E E º  Ln a b nF  A  B  c

d

(Ecuación de NERNST)

Simplificando: J mol .º K J F 96847 V .mol e 

R  8.314

mol de electrones

T 298º K (25º C )

Usando logaritmo decimal en lugar, de logaritmo neperiano, obtenemos:

 C  D 0.059 Log a b ... (4) n  A  B c

E Eº  Potencial en condiciones no estándar

Nota:

 H 2O  1  Solidos puros

Potencial en condiciones estándar a 25ºC y 1 atm

d

moles/L (molaridad M en solución) o presión en atm para gases. n = numero de electrones en la semirreaccion

1

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( ) La expresión (2) de la pagina anterior muestra que: en una reacción química G represéntale trabajo neto útil realizado a medida que procede la reacción a Tº y P ctes. Se realiza trabajo eléctrico cuando hay Rxn en una celda galvanica. La magnitud de trabajo queda determinada por la diferencia de potencial de los electrodos y por el número de electrones que circulan por el circuito externo Ejm: escribir la ecuación de Nernst correspondiente a la semireaccion: Cu 2  2e  Cu

Solución: La expresión correcta será: 0.059 1 0.059 1 º 0.337  ECu 2 /Cu E 2  Log Log  2 Cu /Cu n  Cu   Cu 2  2 Indican la dirección de la Rxn (Sentido de reducción)

OBSERVACION: Según Mahan (Pág. 300)  E  Eº 

RT LnK nF

Siendo: cal mol.º K cal F 23060 Voltio T 298º K R 1.98

EQUIVALENCIAS Volt.C J 96489 Volt Volt 1cal 4.18 J

F 96489 C 96489

96489 cal F 23060 Volt 4.18 Ejm: Escriba las ecuaciones de Nernst correspondientes a c/u de las siguientes semireacciones:   1) 2 H  2 e  H 2(g ) 2 3   2) Cr2O 7 14 H 6 e  2 Cr 7 H 2O

Solución: 2

º Cr2 O72 / Cr 3

1) ECr2O72 / Cr 3 E

 Cr 3   0.059 Log  2  14 n  Cr2O7   H 

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ELECTROQUIMICA 2

2) ECr2O72 / Cr 3

 Cr 3   0.059 1.33  Log 14 6  Cr2 O72    H  

CALCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO De la ec. (1) G 0 cuando los reactantes y productos están en equilibrio. Entonces: G º  RTLnK

Siendo:

 C  D K a  A  B b c

d

Además la energía libre normal G º y la F.e.m de una reacción en estado normal se igualan según: G º  nFE º

Combinando las 2 ecuaciones obtenemos: RTLnK nFE º nFE º LnK  RT

Si: J V. mole  J R  8.314 º K .mol T 298º K Ln  Log

F 96847

Entonces: LogK 

nE º 0.059

Prob: Calcular el potencial a 298ºK de la celda Cd Cd 2 (1.0 M ) Fe 2 (1.0 M ) Fe

Solución: Las semireacciones son: Cd  Cd 2  2 e

(Ánodo (-))  se da la oxidación

  Fe2  2e  Fe

(Cátodo (+))  se da la reducción 2

ECd / Cd 2 

 Cd  0.059 0.059 1.0 Log  Log E 2  0.402   0.402 Cd /Cd 2 1 n  Cd  º

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… Ánodo

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ELECTROQUIMICA º

E Fe2  / Fe  E Fe2  / Fe 

 Fe  0.059 0.059 1  0.44 … Cátodo 0.44  Log Log 2 2 1.0 n  Fe  Ecelda Eanodo  Ecatodo 0.402  0.44  0.038Voltios Ecelda Etotal  0.038Voltios

El valor negativo de la celda indica la no realización espontánea de la reacción. Ejm: Para la siguiente celda galvanica: A) escriba las 2 semireacciones y la reacción total en la celda. B) Calcúlese la F.e.m. de c/celda a partir de la ecuación de Nernst. C) Calcúlese la constante de equilibrio de la reacción en la celda D) Identifíquese el ánodo y el cátodo y marque conforme a ello los electrodos con signo (+) o (-). Cu CuSO4 (0.02 M ) Fe  (0.01 M ), Fe  (0.20 M ), HCl(1M ) Pt 3

2

Solución: A) De la representación tenemos: 



Cu  Cu2  2e    2 Fe3  2 e  2 Fe2    Cu  2 Fe3  Cu 2  2 Fe2 (Ecuación global o Rxn total)

B) Etotal de la celda De las tablas   Cu 2  2e  Cu … Fe3 1e  Fe 2

ECu / Cu 2 E

º Cu / Cu 2

º ERe d 0.34 V

º … ERe d 0.771V

 Cu2   0.059 0.059 0.02 Log Log   0.34  0.402 (Ánodo) 2 2 1  Cu

E anodo  0.29V º E Fe3 / Fe2 E Fe  3 / Fe2

0.059 Log 1

 Fe 2   0.059 0.2 Log 0.771  3 2 0.01  Fe 

Ecatodo 0.694V Ecelda Eanodo  Ecatodo 0.29  0.694  0.038Voltios Ecelda 0.404V

El valor positivo del Ecelda indica que la Rxn se efectuara espontáneamente. C) Keq ? Se sabe que: nEº LogK  Total 0.059 º º º ETotal  ECu 2  E 3 2 Fe  / Fe  / Cu  º ETotal  0.34  0.771 º ETotal 0.431V

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2.(0.434) 14.61 0.059 K 4.07 x1014

LogK 

D) Cátodo: (+) Fe3 / Fe2 Ánodo: (-) Cu / Cu 2  Prob: ¿Se producirá una reacción si se sumerge una barra de Ag en una solución de 1M de FeSO4 a 25ºC? Solución: La Rxn será: Ag  Fe2   Ag   Fe

A. reductor

A. Oxidante

Las reacciones y sus potenciales son:   Ag  Ag  1e

º … EAg / Ag   0.799V

º   Fe2  2e  Fe … EFe 2 / Fe  0.440V º º º Ecelda  E Ag   E 2 Fe / Fe / Ag º E celda  0.799  ( 0.440) º Ecelda  0.239V º Puesto que este valor de Ecelda es negativo, no se registra ninguna reacción. Es conveniente hacer ver que si se inserta una barra de Fe en una solución 1M de AgNO3 se producirá una reacción.

CELDAS DE CONCENTRACION Son celdas cuyas medias celdas similares, solo difieren en la concentración de sus iones y son capaces de generar una f.e.m.

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Ag Ag (0.001M ) Ag  (0.1M ) Ag Ánodo = Oxidación C2 más diluida

Cátodo = Reducción C1 más concentrada

Para generar voltaje (+) el electrodo inmerso en la solución mas DILUIDA debe ser (-) ANODO





C1  Catodo (0.1 M ) 

C2  Anodo(0.001 M )



EºAg / Ag   0.799V

Ánodo: Oxidación

Ag ( s )  Ag (C2 )  1e

…

Cátodo: Reducción

Ag  (C1 )  1e  Ag ( s)

º … EAg  / Ag 0.799V

Ecuación Global:

º 0.000V Ag (C1 )  Ag (C2 ) … Ecelda

La Rxn espontánea de la celda tiende a igualar las 2 concentraciones, donde º º Ecelda 0.000V pero E celda  ( ) . Aplicando la Ec. De celda a cada semireaccion: 0.059 C º EAg / Ag  ( C ) EAg / Ag  ( C )  Log 2 1 1     2     2 Anodo

Anodo º

EAg (C ) / Ag  EAg ( C ) / Ag     1     1 Catodo

0.059 1 Log 1 C1

Catodo

Sumando: 0.059 C Log 2 C1 1 C º ETotal decelda  ETotal  0.059 Log 2 decelda C1 0.001 ETotal de celda 0.000  0.059 Log 0.1 ETotal de celda 0.118V

E Anodo  E Catodo  E ºAnodo  E ºCatodo 

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