2.1.1 Cycloalkane PDF

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Cycloalkane

 Abweichung vom Tetraederwinkel 109,5°

Baeyer-Spannung: Winkeldeformation Aus der Größe der Abweichung des jeweiligen Ringwinkels vom Tetraederwinkel (109° 28') nach unten oder oben definierte Baeyer eine Ringspannung, die Bindungswinkel- oderBaeyer-Spannung, zur Erklärung der unterschiedlichen durch Verbrennungswärmen bestimmbaren thermodynamischen Stabilität der Cycloalkane unterschiedlicher Ringgröße. Diese Beziehung stimmt für Cyclopropan, -butan und -pentan, aber versagt schon für Cyclohexan und besonders für die höheren Cycloalkane. Ursache ist der nicht ebene Bau aller Cycloalkane (außer Cyclopropan), wie bereits 1890 von Sachse und 1918 von Mohr vorausgesagt wurde. Die klassische B. S. ist deshalb nicht mehr anwendbar. Die Baeyer-Spannung ist bei allen Cycloalkanen klein, da auch die Winkel im Cyclobutan und -pentan fast den Tetraederwert erreichen, sie bestimmt aber zusammen mit der Pitzer-Spannung (Stereoisomerie 2.1.) die stabilen Konformationen der kleinen und normalen Ringe und zusätzlich noch mit der transannularen Spannung die der mittleren Ringe.

Pitzer-Spannung: konformative Spannung Pitzer-Spannung heißt die nach dem Chemiker Kenneth Sanborn Pitzer (1914–1997, USA) benannte Ringspannung eines Moleküls, die durch Van-der-WaalsAbstoßung von ekliptisch und gauche angeordneten Substituenten (Wasserstoffatomen) benachbarter Atome hervorgerufen wird. Pro ekliptischer Wechselwirkung sind dies etwa 17 21 kJ/mol (4 - 5 kcal/mol). Aufgrund der Pitzer-Spannung ist z. B. Cyclopentan nicht planar, obwohl es als ebenes Molekül mit einem C-C-Bindungswinkel von 108° fast frei von Valenzwinkelspannung wäre, sondern bevorzugt eine abgeknickte Briefumschlagform („envelope“-Form).

In cyclischen Verbindungen stellt die Pitzer-Spannung einen Teil der Gesamtringspannung dar, deren weitere Komponenten die Baeyer-Spannung oder Valenzwinkelspannung (vor allem vertreten im Dreiring und Vierring), die Newman-Spannung (1,5-Repulsion von Nicht-Wasserstoffatomen) und die Prelog-Spannung bzw. transannulare Wechselwirkung (vor allem bei größeren Ringen, Maximum beim Zehnring) sind.

Cyclopropan -

Kommt selten in Natur vor Starke Ringspannung Walsh-Modell erklärt sp2 Teilcharakter

Cyclobutan und Cyclopentan -

Verringerte Pitzerspannung, da die C-Atome nicht in einer Ebene liegen Bindungswinkel < 90° Geringe Inversionsenergie („Umklappen“ von Substituenten)

Envelop-Konformation

Cyclohexan -

(so gut wie) Spannungsfrei Bei Raumtemperatur 99% in Sesselkonformation

Im Allgemeinen ist die axiale Position stabiler....