04 Cycloalkane - Zusammenfassung Organische Chemie PDF

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Zusammenfassung eines Kapitels des Kurses...

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49

IV. Cycloalkane (Stereochemie II) (CH2 )n-2

(CH 2) n-2 H 2C H

Nomenklatur:

CH2

H2 C

CH 2

H

C nH2n+2

CnH2n

Alkan

Cycloalkan

n-Pentan

Cyclopentan

für n = 5

Bruttoformel allgemein CnH2n oder (CH2)n Cycloalkane verhalten sich in vieler Hinsicht gleich wie acyclische Alkane, aber die geometrische Besonderheit der Ringstruktur führt zu einigen Besonderheiten, die hier aufgrund ihrer Bedeutung genauer diskutiert werden müssen. 1. Spannungsenergie C-C-spaltende Reaktionen besitzen, verglichen mit acyclischen Verbindungen, bei Cyclen oft anormal hohe Reaktivität Beispiel Verbrennung: CnH2n + 1.5 O2 → n CO2 + n H2O

ΔHn

Die Verbrennungsenthalpie pro CH2-Gruppe hängt stark von von n, also der Ringgröße, ab.

50

Verbrennungsenthalpien pro CH2-Gruppe, Spannungsenergien und Bindungswinkeldeformation in Cycloalkanen (KJ/mol) Verbrennungsenthalpie −ΔH pro CH2

38 27 5

658

696

n-Alkan

Spannungsenergie im Molekül Bindungswinkeldeformation

685

663

4

658

662

5

663

3

4

5

6

7

8

115

109

27

0

26

40

109°−60°

= 49°

Cycloalkan Ringgröße

109°−90° 109°−109° 109°−109°

= 19°

= 0°

= 0°

Spannungsenergie (SE) = ΔHn – n . (ΔH6/6)

Enthalp.cw2

51 SE/n

kleine nor male

(2)

3

4

5

6

7

mi ttl er e

8

9 10

11 12

große Ringe

13 14

15 16

17

2. Ringspannung: Typen, Ursache, Konsequenzen Drei Grundtypen von Spannung: - Winkeldeformation Baeyer-Spannung - Konformative Spannung Pitzer-Spannung - Transannulare WW Prelog-Spannung Der relative Anteil dieser Spannungen zur gesamten SE eines Moleküls ist von der Ringgröße abhängig.

3. Kleine Ringe (3,4) 60°

Δα = 49.5° 109.5°

H

H

HH

H H2C

H

H

all-ekliptisch H H

Baeyer-Spannung 78 kJ/mol Pitzer-Spannung 38 kJ/mol ________________________ 116 KJ/mol

52

90°

Δα = 19.5°

H H

H 90°

H

H

Δα = 23.5°

H

H

H

Baeyer-Spannung 71 kJ/mol Pitzer-Spannung 38 kJ/mol ________________________ 109 kJ/mol 3- und 4-Ring: Gesamtspannungsenergie fast gleich, aber SE/CH2 für 4-Ring kleiner (Normierung) Allgemein: Abknicken des Rings aus der planaren Struktur => Verkleinerung des Bindungswinkels => Verringerung der Pitzer-Spannung Wegen hoher Ringspannung mögliche Reaktionen:

H 2/Pt

H2/Pt H3 C

H3C

CH3

Br 2

Br 2 Br

4. Normale Ringe (5,6,7) H

H H 108°

H H

CH 3

H

106°

H

H planar

Baeyer-Spannung 0 kJ/mol Pitzer-Spannung 27 kJ/mol ________________________ 27 KJ/mol

Br

53

H H

120°

Sachse 1906 Mohr 1926

äquatorial axial

H H 109.5°

ungünstig: Δα = 49.5° all-ekliptisch

H

H

H

H

H

H

H

H

all-gestaffelt

5. Mittlere Ringe (8-12/13) Keine Bayer- und Pitzer-Spannung, dafür neu transannulare Spannung (Prelog-Spannung) H H H

6. Große Ringe (> 13) Weitgehend spannungsfrei Konstruktion als Ausschnitt des Diamantgitters (letzteres hat durchwegs gestaffelte Anordnungen an den C-CEinfachbindungen)

14

7. Konformationen des Cyclohexans und seiner Monosubstitutionsprodukte Cyclohexanring bei weitem der wichtigste Ring, da in zahlreichen Naturstoffen vorhanden

54

Allgemein zwei Konformere: H

H Wanne/Boot

R

R R Se ssel R ax

Sessel R eq

Umklappen der Sessel-Form über die Boot-Form: Boot ungünstig aufgrund - der ekliptischen H - Bug/Heck-Interaktion Sessel:

Req (CH3) um ca. 7 kJ/mol günstiger als Rax Grund: 2 x anti versus 2 x gauche

Methylcyclohexan: Ursache für die Bevorzugung des äquatorialen Isomers (vgl. Butan) H 2

3

H

6

H

H H

1

CH3

H 6 H

H

3

H

H

H CH3

H3 C

H 2

6

1

H

H CH3

H H

H

H CH 3

gauche-n-Butan

axiales CH3

3

H

H 6 H

H

äquatoriales CH 3

3

H

CH3 H

H H3 C

H

H

CH3 H

anti-n-Butan

55 Substituenteneinfluß auf die Lage des Konformeren-Gleichgewichts von monosubstituierten Cyclohexanen R

K H

R H

axial

äquatorial

K = [äquatorial] / [axial] ΔG° = - R T ln K für R = CH3 (-7.1 kJ/mol) = - (8.314 10-3 kJ/mol) (298 K) ln K K = 17.6

Gruppe F Cl Br I OH OCH3 OCOCH3 CH3 CH2CH3 C≡CH CH(CH3)2 C(CH3)3 C 6H 5 COOR COOH CN OSO2C6H4CH3

฀ G0 [kJmol1] (axial ↔ äquatorial) 1.05 2.1 2.1 1.88 4.2 2.30 2.97 7.1 7.5 1.72 8.8 ≈20-25 13.0 5.4 5.9 0.8 2.18

Achtung: Anomerer Effekt! Bei Acetalen (Zucker) ist ein axialer Substituent bevorzugt: H O

OR

O H OR

axial

äquatorial

Grund: COCO   hat andere Vorzugkonformation als CCCC (Butan-Typ)

56

Allgemeine konformationelle Situation von Cyclohexan: E pot [kJ mol-1 ]

Briefumschlag (Envelope)

40

1 2

Adamantan

Wanne

24

2

6 45

Norbornan Twist 21

1

27

3 3

0 Twistan

Reatkionskoordinate Abhängigkeit der Energie von der Konformation des Cyclohexans

8. Disubstituierte Cyclohexane, Konfigurationsisomere Konstitution R

R

R

R

R

R

1,2

1,3

1,4

Konfiguration CH3

CH3

CH3 tr ans

CH3 CH3

CH 3

CH3

CH 3

CH3

cis

CH3 Diastereomere Umwandlung: Bindungsbruch Konfigurationsisomere

57

Konformation: Substituenten

Sessel mit möglichst vielen äquatorialen

cis

t rans R

R R

R R

R R

R

Chiralität Spiegel

H 3C

CH 3

H3 C

CH3 H 3C

CH3 SE EN achiral

Dia

chiral Dia

Enantiomere

58

Chiralität und verwandte Begriffe •

Chiralität

(chiral)

Händigkeit

(händig)

Nicht-Deckbarkeit von Bild und Spiegelbild

•

Chirale Objekte: Hand Schuh Schnecke Schraube Aminosäure-Molekül (z.B. Alanin) Propeller

Bedingung für Chiralität

Objekt darf keine

Spiegelebene Symmetriezentrum S4-Achse

besitzen

Achtung: Objekt darf Drehachsen besitzen (Propeller sind Chiral) asymetrisch ≠ chiral ! Objekt ist asymetrisch, wenn kein Symmetrieelement vorhanden ist.

•

achiral = nicht chiral

achirale Objekte: Würfel (ohne Augen !) Methan-Molekül Mensch idealisiert

•

Chiralitätszentrum tetraedrisches Atom mit 4 materiell oder geometrisch verschiedenen Liganden

H H3C

C Cl

COOH

59

9. Dekalin, Steroide R

R R Decalin

Konfiguration

achiral!

H

H

H H trans

cis

Konformation H cis

H H

Steroide

H

H H

trans

H

H

spannungsfrei

60

CH3

CH 3

CH3

H3C HO HO Cholesterol besser:

CH3

HO Wannen-artig

CH3

61

10. Systematische Bezeichnung von Bi-, Tri-, und Tetracycloalkanen

a) Man überführt das eventuell dreidimensionale Formelbild in eine geignete planare Darstellung. b) Man legt denjenigen Ring als Hauptring fest, der die meisten C-Atome enthält. c) Man legt die Hauptbrücke so fest, daß der Hauptring möglichst symmetrisch geteilt wird, und daß die Hauptbrücke möglichst groß wird. d) Die Bezifferung beginnt an einem Brückenkopf und läuft auf dem längsten Weg (Hauptring) dahin zurück. Dann folgen die Hauptbrücke und die Sekundärbrücken. Die Brückenköpfe der Sekundärbrücken werden durch Superscripte angegeben.

62

4 3

5

Norbornan Bicyclo[2.2.1]heptan

7 6

2 1 5

6

4

7 8 9

3 1 10

2

2

cis-Dekalin cis-Bicyclo[4.4.0]decan

3

1

Tetrahedran Tricyclo[1.1.0.02,4]butan

4

1 6

2

5

3

Prisman Tetracyclo[2.2.0.02,6.03,5]hexan

4 8

5

9 78

4

6 10 3

1

7

1

6 9

10 2

2

2

3

5

4

2

3 8

10 4 9 1 5 7 6

Adamantan Tricyclo[3.3.1.13,7]decan

1

10

3

9

4

8 5

6

7

Twistan Tricyclo[4.4.0.03,8]decan...