Organische Chemie Stoffklassen PDF

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Dies ist der zweite Teil der organischen Chemie Vorlesungen...

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2. Funktionelle Stoffklassen organischer Verbindungen

2.1. Kohlenwasserstoffe  

Sind Verbindungen die nur aus C und H Atomen bestehen Einteilung nach offenkettig oder cyclisch und nach eventuell vorhandenem ungesättigten Charakter 2.1.1. Gesättigte Kohlenwasserstoffe

Enthalten ausschließlich sp3 hybridisierte C-Atome, sind durch C-C Einfach Bindungen verknüpft und mit H-Atomen ab gesättigt  Keine Mehrfachbindungen !  Unterteilung in Kettenförmige Alkane und ringförmige Cycloalkane  Radikalische Substitutionsreaktionen o Verlaufen nach einem Radikal-Ketten-Mechanismus und durch diese Reaktionen können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit ihren unpolaren oder nur schwach polaren C-C und CH Bindungen funktionalisiert werden o Z.B.: Chlorierung von Methan o Kettenstart  Reaktionskette  Kettenabbruch o Es entstehen Halogenalkane (Alkylhalogenide)  Alkane = gesättigte aliphatische (organische Verbindungen mit offenen Kohlenstoffketten) Kohlenwasserstoffe o Bilden Homologe Reihe (Konstitutionsformel zweier Nachbarn unterscheidet sich um eine CH2 Gruppe = Methylengruppe) mit allgemeiner Summenformel: o Meth (1), Eth (2), Prop (3), But (4), Pent (5), Hex (6), Hept (7), Oct (8), Non (9), Dec (10), Eicos (20) o Werden auch als Paraffine bezeichnet, da sie wegen der stabilen C-H und C-C Bindung Reaktionsträge sind (außer Verbrennung!) o Ab C4 tritt Konstitutionsisomerie auf, da eine lineare C-Kette (n-Alkane) und eine verzweigte Kette gleicher C-Anzahl zu Konstitutionsisomeren führen o Bei Verzweigung ist die längste Kette zu zählen (alles σ -Bindungen) o Primäres C-Atom trägt eine Alkylgruppe, Sekundäres = 2, Tertiäres =3, Quartiäres = 4 o C1-C4 (Gasförmig), C5-C16 (flüssig), Ab C17 (fest) o Alkane sind hydrophob und lipophil  nicht löslich in Wasser, aber in Ether, Benzol etc.  Cycloalkane = bilden Homologe Reihe o Allgemeine Summenformel: o Bilden sich durch Ringschluss der entsprechenden n-Alkane ab Propan unter Verlust von 2H-Atomen zugunsten ei er C-C Bindung Name Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan Cyclooctan Summen -formel Form 

o Außer Cyclohexanen weisen alle Ringe Ringspannung auf o Ringspannung ist abhängig von Ringgröße o Cyclopropan hat als kleinster Rind die stärkste Spannung, Cyclobutan etwas geringer, Cyclopentan nur wenig gespannt o Aber ab Ringgröße 7-11 existieren wieder Ringspannungen, unteranderem durch sterische Wechselwirkungen, große Ringe ab 12 sind Spannungsarm

o Ab C5 stimmen die chemischen Eigenschaften von Alkanen und Cycloalkanen weitgehend überein 2.1.2. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe      

    

Doppel- und Dreifachbindungen zwischen 2 C-Atomen enthalten ( π -Bindungen) Ungesättigte Verbindungen mit 2 konjugierten Doppelbindungen werden Diene genannt Es existieren auch Ringsystme mit Doppelbindungen (Cycloalkene, Cycloalkadiene) Alkene = enthalten Doppelbindung, Summenformel: Alkine = enthalten Dreifachbindungen, Summenformel: Isopren (2-Methyl-1,3-Butadien = Dien), Summenformel: o Davon leiten sich viele vorwiegend pflanzliche Biopolymere ab = Terpene o Es leiten sich reine Kohlenwasserstoffe, Formel: o Oder Derivate (Alkohole, Aldehyde, Ketone = Terpenoide) ab o Nach Anzahl der enthaltenen Isoprenreste unterteilt man in : Monoterpene (C10), Sesquiterpene (C15), Diterpene (C20), Triterpene (C30), Tetraterpene (C40) = Carotinoide, Polyterpene (z.B.: Naturkautschuk) Venyl = Bezeichnung für den Rest –CH = CH2 Allyl = Name für den 2-Propenylrest CH2 = CH-CH2Polymerisationen = verbinden sich die Ausgangsstoffe (Monomere) unter ab Sättigung ihrer Doppelbindung zu Polymeren  Herstellung von Kunststoffen Chemische reaktiver als Alkane, wegen bestreben der Energiereichen ungesättigten Verbindungen (Pi-Bindungen) in Energieärmere gesättigte Verbindungen (Sigma-Bindungen) überzugehen Elektrophile Addition von Brom = Produkt ist gesättigt und entfärbt 2.1.3. Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene)

    Benzol

Enthalten mindestens einen Benzolring Arene sind im Vergleich zu Alkanen Wasserstoffarm Erhalt des mesomeriestabilisierten, energiearmen aromatischen Bindungssystems Hückel-Regel, aromatizitätskriterien siehe 1.4.3.2 Toluol

Xylol

Naphthalin

Anthracen

Phenylrest

Benzylrest



3 mögliche Stellungen am Benzol

 

Substituenteneffekte siehe 1.4.4 Elektrophile aromatische Substitution SE unter erhalt der aromatizität im Endprodukt o Aromaten sind wegen ihrer Pi-Elektronendichte durch Elektrophile angreifbar und wirken selbst Nucleophil o Es bleiben im Produkt die Anzahl der Pi-Elektronen und damit das energetisch begünstigte aromatische System erhalten

o Ein bereits vorhandener erste Substituent kann eine Zweitsubstitution erleichtern oder erschweren und wirkt dirigierend auf den Eintrittsort des zweiten Substituenten o Substituenten erster Ordnung mit +M-Effekt und Alkylgruppem mit +I-Effekt erhöhen die Elektronendichte des aromatischen Systems  begünstigen Elektrophile Substitution am Aromaten und dirigieren den zweiten Substituenten in die Positionen 2 bzw. 6 (Ortho) oder 4 (Para) o Substituenten zweiter Ordnung mit –M und –I-Effekt senken die Elektronendichte  erschweren Elektrophile Substitution und dirigieren den 2. Substituenten in Position 3 bzw. 5 (Meta) Halogenierung Nitrierung Sulfonierung Alkylierung Acylierung

2.2. Heterocyclen und ihre Klassifizierung    

Heteroatom: alles außer C und H Heterocyclen: Ringe mit mindestens einem Heteroatom im Ring (häufig O, N, S) o Naturstoffe: Vitamine, Alkaloide, DNS, Antibiotika Struktur: Eigenschaftsvariation je nach Heteroatom und Ringgröße ¾ aller organischen Verbindungen sind (substituierte) Heterocyclen z.B. Vitamine (wasser- & fettlöslich, essentiell, keine strukturellen Gemeinsamkeiten), Alkaloide, Antibiotika, DNA und RNA 2.2.1 Fünfringheterocyclen

 



Bsp.: Thiazol, Indol, Imidazol, Thiophen, Furan, Pyrrol Aromaten: o 6 π -Elektronen für 5 Atome o π -Überschuss-Aromaten o elektronenreich o elektrophile Substitution leicht Derivate: Indigo, Dibromindigo = Purpur, Indol (tausende Derivate als Naturstoffe, Bauteil der Aminosäure Triptophan

2.2.2 Sechsringheterocyclen 

Bsp.: Guanin, Cytosin, Hypoxanthin, auch in Harnsäure, Adenin, Thymin und Uracil Pyrimidin, Pyridin

     

6 Atome davon 1 oder mehr Elektro negativ N-Atom zieht Elektron auf sich  das Pi-Sextett ist verschoben zu N Ring ist Elektronen Arm Pi-Mangel –Heterocyclen Elektrophile Substitution ist erschwert Basizität erhöht



Lactam-Lactim-Tautomerie: Gleichgewicht zwischen den Konstitutionsisomeren Lactam und Lactim



Heterocyclische Bausteine: in bioaktiven Naturstoffen (Vitamine, Mykotoxine z.B.: Aflatoxin)

2.3 Hydroxy (OH)- und Thiolverbindungen (SH) 2.3.1 Alkohole     

 

R-OH

Klassifizierung in Einwertige-, Zweiwertige-, Dreiwertige Alkohole Abstufung Hydrophilie und Hydrophobie je nach länge des organischen Restes Einwertige: Bilden Homologe Reihe (CH OH = Methanol GIFT (blind, tödlich)!, Ethanol, Propanol,...) Zweiwertige: Ethylenglykol (Süß) Dreiwertige: Glycerin (Fette)

Alkohole haben Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen  hoher Siedepunkt (CH4= -164 Grad Celsius, Methanol= +64 Grad Celsius), hydrophil, löslich in Wasser bis C4, ab C5 unlöslich, hohe Viskosität Alkohole sind nicht sauer und nicht basisch  reagieren mit Na aber nicht mit NaOH

D-Sorbitol = Zuckeralkohol (Süß, keine Karies, keine Kalorien) „Zuckeraustauschstoff“  Begriffe strukturell und stofflich (homologe Reihe: Nachbarn unterscheiden sich immer um eine Methylengruppe CH2): o Primärer Alkohol  Ethanol o Sekundärer Alkohol  Isopropanol o Tertiärer Alkohol  Butanol o (Quartiäres C-Atom )  Oxidation der Alkohole 

  

o Primärer Alkohol Acetaldehyd o Sekundärer Alkohol Keton o Tertiärer Alkohol kann nicht oxidiert werden Stufenleiter von Oxidation und Reduktion Wichtigsten Derivate von Alkoholen sind die Carbonsäureester R-COO-R (z.B.: Fette und Öle, Wachse) (Verseifung  Seife) Alkohole sind sehr wenig OH-acid (H sitzt fest) pks ist rund 16  mit NaOH nicht protonierbar 2.3.2 Phenole

    

Aryl-OH Phenole pKs rund 10 (1 Mio. mal saurer als Alkohol) Mit NaOH deprotonierbar (reagiert zu Phenolat) Antiseptikum (Alle Phenole sind antibakteriell  Desinfizierende Wirkung mesomeriestabilisiertes Anion (Ladung verteilt, daher wenig acid) leichte Redoxreaktionen



Mehrwertige Phenole mehr als eine OH-Gruppe

2.3.3 Heterocyclische Hydroxyverbindungen  

siehe Lactam-Lactim-Tautomerie Thymin 2.3.4 Thiole (Mercaptane) R-SH -thiol

  

Keine WBB wir bei R-OH, da S nicht stark elektronegativ ist  Siedepunkt relativ niedrig Überlappung zwischen S und H ist klein  SH-Bindung ist schwach  R-SH sind acider als R-OH Entgiftung von Schwermetallvergiftungen im Blut (Schwermetalle reagieren mit freien SHGruppen von Cystein und stören Proteinfunktion) Bindet Schwermetalle  Ausscheidung:



AS-Cystein

 

Insulin = Peptidhormon Dauerwelle o Disulfidbrücken werden Reduktiv geöffnet  SH + SH

o Haar formen o Disulfidbrücken werden oxidativ geschlossen

2.1. hi 2.2. hu 2.3. du Lappen 2.4. Ether R-O-R, d.h R1-O-R1 oder R1-O-R2  „Äther“ ist ein Diethylether  Anisol  Anethol       

MTBE (Benzin)  Ersatz für Pb(Et)4 Hydrophob, lipophil  gute organische Lösungsmittel für Extraktion organischer Stoffe Keine WBB  niedriger Siedepunkt Extraktionsmittel, unpolar Bilden mit H2O 2 Phasen Synthese: Epoxid Tetrahydrofuram Pyran



Enfluran wäre möglich Narkose, moderne ist mit Lachgas

2.5. Thioether R1-S-R2    

Z.B.: Die AS Methionin Sulfoxide (Oxidation von R-S-R) Sulfone (Oxidation von Sulfoxiden) Verwandt sind Disulfide R-S-S-R

2.6. Amine         Stoff

Abkömmlinge des NH3 (Basen und Nukleophile wegen des freien Elektronenpaars) Primäres Amin: sekundäres Amin: tertiäres Amin: Methylamin (Phenylamin) Anilin Dimethylamin Piperidin Trimethylamin Pyridin Quartiäres Ammoniumsalz, Analogie zum Cholin  Acetylcholin Biogenesamin (biologische Entstehung) durch eine Decarboxylierung aus einer AS (typischer Geruch von Fisch Verkauf) Abstufung der Basizität verursacht durch hohe Anzahlen und Art der Substanzreste (Ringe sind „basischer“ als Ketten) NH3

MeNH2

Me2N

Me3N

PhNH2 (Amilin)

pKb 



4,8

3,4

3,1

4,2

9,4

Vergleich MeNH2 mit Anilin Verteilung des Elektronenpaars auf den Ring

Unmöglich zu verteilen, e- Dichte wird noch erhöht Nukleophilie (haben ein freies Elektronenpaar) o Ist im Gegensatz zur Thermodynamische Größe Basizität eine kinetische Größe, d.h. sie betrachtet das Tempo von Reaktionen o Typische Beispiele: o Nukleophile Substitution: Bei Verbindungen in denen ein gesättigtes, also sp3 Hybridisiertes C-Atom, eine nucleofuge Abgangsgruppe Y gebunden ist, kann diese durch ein Nukleophiles Reagenz ersetzt (substituiert) werden und als Gruppe Y- austreten. Unterteilung von SN-Reaktionen in SN1 und SN2 Reaktionen

2.7. Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Chinone)

2.7.1. Aldehyde und Ketone

  

Formaldehyd in Formalin Lösung Acetaldehyd Benzaldehyd Autoxidation zu Benzolsäure (Luft/O2)



Nomenklatur



Beispiele für ungesättigte



Redox-Chemie

o Aldehyd wird Reduziert zu Primärem Alkohol oder Oxidiert zu einer Carbonsäure

o Fehlings-Reagenz (OM): Nachweis von Aldehyd (RM) o Tollen Reagenz (OM):



Chemie der Additionen an die Carbonylgruppe o Nur Addition z.B.: Aldolreaktion (Alkohol liefert Halbacetate) o Addition + Eliminierung von H2O  ergibt eine neue Doppelbindung  Beispiel Reaktionen: o Addition einer OH-Gruppe (Bildung eines cyclischen Halbacetats)



CH-Acidität in α -Position



Keto-Enol-Tautomerie

o Fall 1: Keto-Form überwiegt

o Fall 2: Enol-Form überwiegt



Aldolreaktion 1. WBB 2. Konjugation

Al= Aldehyde CHO OL= OH Mittel zum Aufbau von

Bindungen

2.7.2. Chinone  

Farbig! Sind OM und können H übernehmen 2.7.3. Hydroxyketone und Diketone



Sehr leicht Oxidierbar  sehr gutes RM



Wichtigste Reduktion: Vitamin C 1) Obstsalat 2) Kochwasser



Keto-Enol-Tautomerie bei Beta-Diketonen o Enol-Form wird von 2 Effekten stabilisiert: intramolekulare WBB, konjugation von C=C und C=O-Bindung

2.8. Kohlenhydrate  Photosynthese ist hinsichtlich des CO2 eine Reduktion  Funktion: Energielieferanten, Gerüstbausteine (Cellulose), Ausgangsstoffe für Biosynthese, Speicher biologischer Informationen, Zell-Zell-Erkennung, Blutgruppendeterminante

 Mono-, Di-, Oligo-(bis 100) und Polysaccharide  Für n* existieren 2^^n Stenoisomere als 2^^n Enantiomeren Paare 2 Triosen 4 Tetrosen 8 Pentosen 16 Hexosen

2^^1 = D/L-Glycerinaldehyd 2^^2 = D/L-Threose, D/L-Erythrose 2^^3 = D-Ribose, 2-Desoxy-D-Ribose 2^^4 =D-Glucose, D-Mannose = Aldosen D-Fructose = Ketose

 Zucker: Aldosen (-CHO) und Ketosen (C=O, Fructose)  Glucose= Aldohexose/Ketohexose

wichtige Pentosen:



Wichtige Hexosen:



D-Glucose (3 Formen) o Synonyme: Traubenzucker, Dextrose, Blutzucker rund 1 Promille =700-900 mg/L o Isomerisierung: Glucose  Endiol  Fructose o Anwendung: HFCS (=High Fructose Corn Syrup) Stärke (Mais)  Glucose Lösung --– enzymatische Isomerisierung  Fructose



Eigenschaften von Monosacchariden o Hoch hydrophil (WBB) Wasserlöslich, sonst in nichts löslich o Diese Eigenschaft überträgt sich auf Glykoside (bestehen aus Glykon + Aglykon) Redoxchemie o Oxidabel ist –CHO  COOH & auch die –OH



o Reduzierbar wäre –CHO  CH2OH (entsteht der Zuckeralkohol Sorbit)



Die Oxo-Cyclo-Tautomerie von Aldosen am Beispiel D-Glucose o Mutarotation = Drehwinkeländerung bis zur Gleichgewichtseinstellung Alpha-D-Glucose = Winkel 112 Grad Beta-D-Glucose = Winkel 190 Grad o Alpha-Ringform  offene Aldehydform  Beta-Ringform in Lsg.: ca 1/3 Nur diese ist Oxidierbar, Glycerin + Seife

 Waschwirkung durch Micellen (Kugeln) o Emulgatoren (machen Emulsionen) o Tenside im Körper: Lecithin (Phospholipid) in Lunge, Gallensäure (aus Gallensaft in Dünndarm) 

Disaccharide

2 Gruppen

reduzierende (Maltose, Cellobiose, Lactose (Milchzucker)) nichtreduzierende (Saccharose = Zucker)

Maltose: Malzzucker (Spaltung von KH) Lactose: Milchzucker (Galactose + Glucose) 



2.9.

Süßes: o Zucker o Zuckeraustauschstoffe, kalorienhaltig (Sorbital) o Süßstoffe, kalorien frei (Saccharin, Cyclamat, Acesulfam, Aspartame) Polysaccharide o =Biopolymere aus Verkettung von Monosacchariden unter Dehydratisierung o Bsp.: Polymere Formen der D-Glucose  Cellulose = unverzweigtes, lineares β -1,4-D-Glucan  Pflanzliche Stärke = mixtur aus 20 % Amylose (unverzweigtes, helikales α -1,4-DGlucan, kolloidal löslich) und 80% Amylopektin (verzweigtes α -1,4- & α -1,6D-Glucan, nur Quellfähig)  Glykogen (tierische Stärke, Speicherform für Glucose) = hochmolekulares, hochverzweigtes α -1,4- & α -1,6-D-Glucan o Weiter kompliziert gebaute Polysaccharide: Dextrane, Pektin, Hyaluronsäure, Insulin, Chitin, Agar-Agar o „Gemischte Naturstoffe“ z.B.: Glykolipide (Membranbestandteile), Glykoproteine (ZellZell-Erkennung, Immunologie)

Carbonsäuren und Carbonsäurederivate 2.9.1. Mono- und Dicarbonsäuren

 





funktionelle Gruppe: R-COOH (Carboxylgruppe) acider als Phenole und Alkohole (pKs Essigsäure: 4,8; Phenol: 10; Methanol:16) Mesomerie Stabilität

2 O-Atome ziehen Elektronendichte aus OH-Bindung ab, H+ geht leicht Homologie der Monocarbonsäuren o Ameisensäure (Säure, Aldehyd, RM) Oxidation liefert

o Fettsäuren= alle geradzahligen Carbonsäuren ab C4  essentielle Fettsäuren = solche die wir essen müssen, selbst nicht herstellbar z.B.: Linolsäure oder Linolensäure  ungesättigte Fettsäuren = Doppelbindungen z.B: Öl, Linolsäure, Linolensäure (Pflanzenöle) Homologie der Dicarbonsäuren

o Oxalsäure HOOC-COOH (sehr sauer, Nierensteine (Calcium-Oxalat)) o Ungesättigte Carbonsäuren Fumarsäure Maleinsäure

o Aromatische Carbonsäuren

2.9.2. Carbonsäure-Chloride R-COCl     

Acetylchlorid Benzolchlorid (aggressiver) mit H2O zu HCl übertragen den Rest R-C=O „Acyl-Rest“ tückisch: Phosgen (Gas) COCl2 2.9.3. Carbonsäureanhydride

  

Beispiel: Acetalhydrid Lieferant von Acetyl Dehydratisierung (-H2O)

2.9.4. Carbonsäureester   

Durch Veresterung aus R1-COOH & R2-OH Gleichgewicht, Reversibel Cyclische Ester: Lactone



Fett (Öle) = Triglyceride o Summe der C in Säure ist immer Geradzahlig weil Fettsäuren Aufbau aus Acetyl-Resten erfolgt o Fettsäuren ab C4 (Kettenlänge)



Carbonsäurethioester o C-S Bindung ist schwach  reaktive Stelle in Biosynthese

o Z.B.: bei Acetyl-Coenzym A des Fettsäure Aufbaus

2.9.5. Carbonsäureamide 

Amide sind nicht basisch! (anders als bei Aminen)

2.9.6. Halogencarbonsäuren    

Ein oder mehrere H Atome durch Halogene ersetzt Beispiele: Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, 4-Chlorbuttersäure Meist kristalline Verbindungen Aufgrund des –I-Effekts der Halogen Atome stärker sauer als die analogen unsubstituierten Carbonsäuren 2.9.7. Hydroxycarbonsäuren

  

Überwiegend Kristalline, in Wasser löslich Wichtige Naturstoffe Beispiele: Glykolsäure, Salicylsäure, Citronensäure 2.9.8. Ketocarbonsäuren

   

Flüssig oder Kristallin, relativ stark sauer wegen des Elektronenzugs der Keto-Gruppe (C=O) Nach der Stellung der Ketogruppe Differenzierung in : Alpha, Beta, Gamma Beispiele: Brenztraubensäure, Oxalessigsäure Decarboxylierung der Alpha-Ketocarbonsäuren

2.10. Fettsäuren und Lipide 2.10.1. Lipide    

Strukturell heterogene Gruppe hydrophober Substanzen Funktion: Energiespeicher, Strukturbildner, Informationsüberträger Einteilung in einfache (Fette, Öle, Wachse) und komplexe Lipide (Phospholipide, Steroide, Carotinoide, Eicosanoide, Glykolipide, Biologische Membranen) Arachidonsäure: C20 mit 4 Doppelbindungen (alle Cis  stabil) o Zentrales Eicosanoid o 4 Große Klassen: Mediatoren o aus essentiellen Fettsäuren: Linolen und Linolsäure (ungesättigt) o Omega-3-Fettsäuren (DB am 3. C vom Ende aus gesehen)

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Stearinsäure: C17H35-COOH Palmitinsäure: C15H31-COOH Fette und Öle: werden Triacylglyceride (Triglyceride oder Neutrallfette) bezeichnet o Speicher von Stoffwechselenergie o Sind Ester des 3-wertigen Alkohols Glycerin mit unverzweigten langkettigen Monocarbonsäuren o Die in Fette und Ölen vertretenen Monocarbonsäuren besitzen gewöhnlich gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen (meist 16 oder 18), können gesättigt sein, aber auch 2 oder 3 DB enthalten o Wichtigste Vertreter: Palmitin-, Stearin-, Ölsäure, Linol und Linolensäure = essentiel (mehrfach ungesättigt) Wachse: Monoester von langkettigen Fettsäuren o Bienenwach...