08 Aromaten - Zusammenfassung Organische Chemie PDF

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Zusammenfassung eines Kapitels des Kurses...

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108

VII. Aromatische Kohlenwasserstoffe Aromatizität 1. Das Benzolproblem 1825 Faraday Im Gasöl: Kohlenwasserstoff C6H6, Sdp. 80 °C, Schmp. 5.5 °C 1834 Mitscherlich Benzoesäure liefert beim erhitzen den selben Kohlenwasserstoff C6H6 Welche Strukturisomere kommen in Frage ?

Org09_6a.cw2

109

Historisch folgende Vorschläge:

Kekulé

Dewar

Baeyer/Armstrong

Ladenburg

1859

1867

1887

1879

Formeln in vieler Hinsicht unbefriedigend, da Benzol keinen olefinischen Charakter und keine Ringspannung aufweist Br2 Br2, FeBr 3 C6H6

C6H5Br + HBr

HBr KMnO 4

Kekulé

Oszillation

Armstrong/Baeyer

innere Absättigung

Die Erklärung liefert erst die moderne Elektronentheorie Erwartung:

H

kurz

H

H

H H

lang H

kurz

H

H

Realität: In der Kristallstrukturanalyse alle Bindungen gleich lang: 1.39 A

H

H

Wie erklärt man das ? lang

H

H

lang

kurz

C-C-Doppelbindung 1.34 Å sp2C-sp2C-Einfachbindung 1.44 Ǻ sp3C-sp3C-Einfachbindung 1.54 Å

110

Resonanzenergie Benzol:

symmetrisch

Messung: Ar C

C

1.39 Å

C C

1.54 Å

C

C

1.34 Å

Resonanz bedeutet immer Energiegewinn: E hypothetisches Trien

Resonanz-Energie

Messung

Abschätz ung

111

RE = -126

+23

-103

-111

-207 -119

RE = 8 kJ/mol

Methode Hydrierwärme RE = -126 kJ/mol Grenzen der Resonanztheorie: Willstätter 1908 O N

13 Stufen

CH 3

Pseudopelletierin

gelb / Olefin

Synthese von Cyclooctatetraen (COT) heute? Resonanztheorie keine Erklärung für Unterschied zu Benzol Erklärung durch 2. MO-Theorie, Hückel-Regel 1938 E. Hückel (Anerkennung erst nach 2. Weltkrieg)

112

x p-Orbitale

n π-Elektronen

Hückel-Regel cyclische, planare, durchgehend konjugierte π-Systeme (4n+2) π-Elektronen: aromatisch stabilisiert 4n π-Elektronen: olefinisch oder destabilisiert n = 0,1,2 aromatisch: 6 π-El.

6 π-El.

2 π-El. Ph

Ph

planar

Tropyliumion

Ph

Cyclopropenyliumion

C leeres p

nicht aromatisch bzw. antiaromatisch: H

4 πElektronen

8 π-Elektronen nicht planar

4 πElektronen

nicht durchgehend konjugiert

113

3. Weitere aromatische Verbindungen Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe

Benzol

Naphthalin

Anthracen Phenanthren

Chrysen

Pyren

Benzpyren Perylen

Cyclopentadienyl-Anion -H

pKs = 15

....

C H

H

H

4. Aromatische Heterocyclen N

N H

N

N

N

H

Pyridin basisch

Pyrrol nicht basisch

O

Furan

Chinolin basi sch

S

Thiophen

114 N N

N

N

H

H

Pyrazol (1,2-Diazol)

Imidazol (1,3-Diazol)

N N

N

Pyridin (Pyrazin)

Pyrimidin (1,3-Diazin)

N N

Pyrazin (1,4-Diazin)

N

N N

N

N

N

H

Indol

H

Chinolin

Purin

115

5. Erdöl und Kohle Erdöl Hauptsächlich aliphatische Verbindungen a) Entstehung Durch Absterben von Organismen in küstennahen Regionen, reduzierende Zersetzung: 100-200°C Organische Materie

Druck, Reduktion, Mikroorganismen

Erdöl + Erdgas

Biologischer Ursprung abgesichert (Porphyrine und Steroide) Hauptfundorte, Bedeutung siehe erstes Kapitel b) Zusammensetzung Je nach Fundort sehr verschieden 81-87 % C, 10-14 % H, 0-7 % O, 0-7 % S, wenig N Alkane Regelfall

Cycloalkane (Naphthene) ehemalige UDSSR, Rumänien bis 80% Cyclopentan, Cyclohexan

Alkene

Aromaten

-

Indonesien bis 40 % Aromaten

116

c) Verarbeitung Auftrennung durch Destillation, siehe Beginn Fraktionen aus Erdöl Fraktion

Siedepunkt [°C]

Fraktion

Ausbeute [%]

Erdgas (C 1 - C4) Rohbezin

< 150

Leuchtöl

150 - 300

6

Gasöl

300 - 350

40

Schmieröl / Paraffine

> 350

30

20

Siedepunkt [°C]

Petrolether

40 - 70

Benzin

70 - 90

Ligroin

90 -120

Schwerbenzin

120 - 150

Destillation

Rückstand (Asphalt / Pech)

d) Treibstoffe Zwei Probleme:

- Direkte Fraktionierung Erdöl zu wenig - Klopfen

Was ist Klopfen? n-Alkane haben schlechte Verbrennungseigenschaften, zünden im Motor schon bei Kompression von Gas/Luft-Gemisch bevor Zündfunke kommt. Verzweigte Alkane und Aromaten sind besser. Qualitätsmaß für Treibstoff: Octanzahl (OZ) H3 C(CH2 )6CH3

CH 3 CH3 H3 C C CH2 CH CH3 CH 3

n-Heptan

Isooctan

OZ = 0

OZ = 100

H2

117

Bestimmung der Oktanzahl durch Verbrennung in Norm-OttoMotor und Vergleich mit Isooctan/Heptan-Gemischen. OZ = %Gehalt von Isooctan in Vergleichsgemisch mit gleichen Klopfeigenschaften. Lösung beider Probleme erfordert - Umwandlung linearer in verzweigter Alkane und Aromaten - Umwandlung hochsiedende Fraktionen in niedrig-siedende Cracken Im Prinzip „brutales“ Erhitzen unter eventuellem Zusatz von Katalysatoren: 500-1000°C

CnH2n+2

1-80 bar eventuell Kat.

hochsiedend

(r + m = n)

Cm H2m+2 + CrH2r niedrigsiedend

Mechanismus: H

H H

Δ 1

2

R -CH2-CH 2-CH2 -CH2 -R

R

1

C C

+

H H

H

C C H

R2

H

H 1

R -CH 2-CH 2-H +

H2C=C

R2

RadikalDisproportionierung

Je nach Katalysator sind verschiedene Varianten wichtig Reforming / Platforming Dest.

Pt oder Pt/Rh auf Al 2 O3 Schwerbenzin Sdp. 100-200 °C

500 °C / 50 atm H2

Spaltung / Isomeris. Ringbildung Aromatisierung

118

Z. B. aus z. B. aus

+

+

+ 2

Aus Crackprozessen hauptsächlich Benzol, Toluol, Xylole Andere Aromaten vorwiegend aus Kohle Kohle entstand aus Pflanzen unter hohem Druck und hoher Temperatur unter Mitwirkung von Mikroorganismen durch Reduktion: >90% C, daneben viel S, manchmal P! Insgesamt viel mehr Kohle als Erdöl vorhanden! Kohle entweder direkt verbrannt oder > 1000°C Kohle

Koks + Teer + CH 4 + H2 + CO Kohlen- aromatische Kohlenwasserstoffe stoff

Für chemische Industrie Teer wichtig: fraktionierte Destillation und dann andere Trennprozesse

119

Fraktion

Leichtöl

Produkt

80 - 170

Ausbeute [%]

Strukturen

2.5 - 6

Ausbeute [%]

Koks

70

Kokereigas (H2, CH 4, CO)

15

N

OH

Mittelöl

170 - 250

10 - 12

Schweröl

250 - 300

8 - 10

Anthracenöl

300 - 400

18 - 20

Destillation

5

Teer

1

Benzol Ammoniak

Siedepunkt [°C]

0.25

Schwefelwasserstof f

0.2

Wasser, Sonstiges

8.5

Rückstand (Teerpech)

50 - 60

6. Elektrophile aromatische Substitution Substitution am Benzol a) Bromierung und Chlorierung Br2

Raumtemperatur

Bruttoreaktion: H

Br

Br2 (FeBr3)Kat

Chlorierung analog mit Cl2/AlCl3

+ HBr

N

120

Mechanismus: Erzeugung des Elektrophils δ+ Br

+

Br

FeBr3

Br

δBr FeBr3

Reaktion via σ-Komplex H

-

+ Br

Br

δ+ Br

FeBr3

H

δBr FeBr 3

Br

H

Br

H

Br

+ HBr + FeBr3

Reaktionsprofil E H

+ + E H

Energie E

+ +

+ +

E+

Zwischenstufe: nicht aromatisch +

aromatisch

E a1 geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Ea2 kleine Aktivierung notwendig => schneller Schritt H+

+

E

aromatisch E H

E H

E H +

+ +

Br

121

regeneratives Verhalten des π-Systems, die Rückbildung eines aromatischen Systems ist energetisch günstiger als die Addition zum Sechsring mit zwei Doppelbindungen => Substitution am planaren sp2-Kohlenstoffatom nach einem Additions-Eliminierungs-Mechanismus über eine Zwischenstufe mit tetraedrischem, sp3-hybridisiertem Kohlenstoffatom b) Nitrierung O

N

O

O

N

HNO 3 konz./ H 2SO 4 konz.

O

NH2 Zn / H+

10°C Nitrobenzol

Anilin

Bezeichnungen: NO2 Nitrogruppe ; NH2 Aminogruppe Zum Mechanismus: 2 Typen von Reaktionen werden unterschieden Erzeugung Elektrophil: Erzeugung Elektrophil: O HO N

+

H

HSO 4

O N O

H

rasch

O O N

O

H

O HSO4

Nitronium-Ion

langsam

O

H O

N

H

O HSO 4

Aromatische Substitution: H

O N O

O H

N

O weiter analog Bromierung

122

c) Sulfonierung SO 3 H

H H2SO4 10% SO3 35°C 30 min

Gemisch aus H2SO4 und SO3 = Oleum Elektrophil:

O O

S

O O

O

S

O

Wichtig Sulfonierung ist reversibel: deshalb Sulfonylgruppe abspaltbar mit starker Säure (H+). O O S H

O O H S O

O

SO 3H

Wegen Reversibilität ist SO3H-Gruppe abspaltbar mit H+ , kann also als dirigierender Hilfs-Substituent verwendet werden ! in der Medizin werden antibakterielle Sulf onamide verwendet: O

R HN

R' S NH O

z.B. Sulfadiazin (gegen Malaria) H2N

O H S N O

N N

123

Besonders interessanter Fall ist Naphthalin H

kinetische K ont roll e

H2 SO4 80°C

H2SO 4 160°C

SO 3H

H SO3 H

ther modynamische K ont roll e

Reaktionsprofil:

124

Zweitsubstitution Ein Benzolderivat kann in der Regel nochmals substituiert werden. Dies bringt zwei Probleme mit sich: Reaktivität Regioselektivität Wo greift das Elektrophil an ? R

ipso ortho meta para

E E+

völlig andere Verbindung, kein Isomer !! R E

R Konstitutionsisomere E R

E

125

Isomerie von Benzolderivaten mit gleichen Substituenten

X

X

X

X X

X

ortho (o)

X

X

X X X X X X X X

X

X

X X

X

X X

X

X

symmetrisch (sym.)

X

X

X

X

X

asymmetrisch (asym.)

vicinal (vic.)

X

X

X

X

para (p)

X

X

X

X

meta (m)

X

126

Vergleich Benzol, Toluol und Nitrobenzol: SO 3 H

H H2SO4 10% SO3 35°C 30 min

Toluol reagiert rascher als Benzol: CH 3

CH 3

H 2 SO 4 (10% SO3 )

CH 3 SO3 H

CH 3 +

+

35 °C, 5 min SO3 H SO3 H 32%

62%

6%

Nitrobenzol reagiert viel langsamer als Benzol: NO 2

NO2

H 2SO4 (25% SO3)

NO 2 SO3H

70 °C, 360 min

NO2

+

+ SO3 H SO 3H

1%

2%

97%

Dagegen nur wenige Beispiele für eine ipso-Substitution: H

H+

δ+ δR2

SiMe3 R1

+

...

...

E E+

R1 R2

metallorganische Verbindung: eine Organosilizium-Verbindung

H +

+

127

Allgemein: Substituenten 1. Ordnung NR2 OR Alkyl Aryl

dirigieren o/p aktivieren

Substituenten 2. Ordnung dirigieren m NO 2 (C=O)R NR3+ SO3H

desaktivieren

Substituenteneffekte Ein Substituent wirkt auf ein C-Gerüst über das σ- und das πSystem und über den Raum direkt. Die Anteile unterscheidet man als I- und M-Effekt sowie sterischen Effekt. Zwei Grundsysteme analog R R

R

R R

+I -I

σ-Donor σ-Akzeptor

R

+M π-Donor -M π-Akzeptor

128

Zweitsubstitution Die Regioselektivität der Zweitsubstitution wird durch die Substituenteneffekte des Erstsubstituenten im σ-Komplex bestimmt: R

H E

R E

R Donor: günstig R Akzeptor: ungünstig

E+ R

R

R

R

H E

R

unwichtig

E

R

R Donor: günstig R Akzeptor: ungünstig E

H

E

σ-Komplex = 1/3

Konsequenz: +M/+I

Stabilisierung der positiven Ladung im σ -Komplex, wenn Substituent relativ zu E in o/p-Stellung → o/p-dirigierend, aktivierend

-M/-I

stark destabilisierend in der o/p-Stellung, schwächer in der m-Stellung → m-dirigierend, desaktivierend

Antagonismus:

+M/-I, z.B. bei OR und NR2 dominiert +M, aber

Sonderfall

Halogene: Regioselektivität o/p (wg. +M), aber desaktivierend (wg. -I)

129

Substituenteneffekte grund09.doc

+I

Sterischer Effekt

Wirkt nach Maßgabe der Größe (sterischen Raumerfüllung)

Induktiver Effekt (+ od -I-Effekt)

Elektronenab- oder -aufnahme über σ-System

Mesomerer Effekt (+ oder -M-Effekt)

Elektronenab- oder -aufnahme über π-System

Substituenten mit einer Elektronegativität (EN) kleiner als 2.5 (C) geben an das C-Gerüst Elektronen ab; wichtig insbesondere für H (EN = 2.1) CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 Grund: H C

H H

C H

H

-I

H

Substituenen mit EN > 2.5 des anliegenden Atoms ziehen vom C-Gerüst Elektronen ab: NR2 < Br < OR = Cl < NO2 < +NR3

+M

Substituenten mit einem nichtbindenden Elektronenpaar am anliegenden Atom geben über das π-System Elektronen an das C-Gerüst ab: Hal < OR < NR2

OR

OR

OR

Effekt um so größer, je kleiner EN von anliegendem Atom und, in der gleichen Gruppe, je höher im Periodensystem

- M Ungesättigte Substituenten mit Fähigkeit zur Stabilisierung einer negativen Ladung:

NO 2, C

N, C(=O)R

O

O

O

R

R

R

130 NR2

Do

OR

E+

+

Alkylreste etc. (Cl, Br) Do orthoAngrif f

+

Do

H E

Do

H

paraAngriff

Do

+ Do

E H

E H

+ +

+ E H

NO2 CF3 SO3 H CN Ketone, Aldehyde, Ester AK +

Ak

Ak

H E

Ak

H E

E

Ak

Ak

+

+

H E

Ak

H E

H E

Ak

Ak

+ + E H

H

+

+

+

E+

+

Ak

paraAngriff

E

Do

E H

metaAngrif f

H

E

Do

orthoAngrif f

Do +

H E

+ E H

E H

H E

+

+ +

+ Do

H E

+

Do metaAngriff

Do

H E

131

Alkylaromaten, Friedel-Crafts-Reaktion Äußerst wichtige Verbindungen, vor allem als Lösungsmittel und sog. Zwischenprodukte. Aus dem Crack-Verfahren billig anfallend. Wichtige Methylderivate des Benzols

Sdp. [°C]

Schmp. [°C]

Benzol

80

6

Toluol

111

-95

ortho-Xylol

144

-25

meta-Xylol

139

-48

para-Xylol

138

13

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

132

Herstellung der Alkylaromaten a) Friedel-Crafts-Alkylierung HCl H 3C Cl

AlCl 3

HAlCl 4

CH 3

CH 3

CH3

rascher als Benzol !

AlCl 4

CH 3 Xylole

Katalysecyclus Toluol reagiert rascher als Benzol. Ferner alle Reaktionen reversibel, deshalb Gemische, die durch Destillation aufgetrennt werden. Allgemein: Lewis-Säure = Friedel-Crafts-Katalysator: AlCl3, FeBr3, BF3•OEt2, TiCl4 Reaktion auch mehrfach möglich:

3

+

CCl4

AlCl 3 - 3 HCl

C

Cl

Triphenylchlormethan "Tritylchlorid"

133 Beispiel für eine elektrophile aromatische Alkylierung: Cumol + [H+]

+

+

H +

H +

H

- [H+ ]

Cumol

b) Friedel-Crafts-Acylierung Präparativ sauberer als Alkylierung, da Produkt deaktiviert. O R Cl

AlCl 3

O

R

H

H

R

Zn/H g HCl ClemmensonReduktion

Clemmensen-Reduktion besonders gut mit Arylketonen! "Katalysator" AlCl3 wird in der Regel in molarer Menge benötigt, wegen Produktinhibition: O AlCl3 R Cl

+

R