Samenvatting organische chemie PDF

Preview

Summary

Download Samenvatting organische chemie PDF

Description

HOOFDSTUK 0: bindingen en interacties 0.1 De chemische binding Als tussen atomen een afstand die klein genoeg is zodat ze elkaar aantrekken. Als binding vormt: ontstaan afstand r0 en energieminimum. Bij grote afstand: geen aantrekking. Bij H2: attractief tussen protonen en elektronen en repulsief bij protonen onderling. Onderverdelen in ionaire en covalente binding. Interacties tussen moleculen = intermoleculaire krachten (coulomb, Londen dispersie, waterstofbruggen en dipool-dipoolinteracties) 0.1.1 Ionaire binding Elektrostatische interactie tussen twee ionen met tegengestelde lading. Elektron-transfer van kation naar anion. kenmerken: hoog smeltpunt, ordening van verschillende atomen in vaste toestand (kristalrooster) 0.1.2 Covalente binding Delen van valentie-elektronen, ontstaat uit verhoging van elektronendensiteit tussen de twee kernen Overlap van orbitalen en streven naar edelgasconfiguratie. Standaardvalentie: H 1, S 2, N 3, C 4, P 3 en 5, Cl Br en I 1. Meest EN element trekt hardst aan elektronen => polair covalente binding 0.1.2.1 De formele lading = verschil tussen aantal valentie-elektronen in vrije atoom en aantal valentie-elektronen bij atoom in molecule. 0.1.2.2 De atoomorbitaaltheorie Golffuncties: beschrijven beweging van elektron in functie van zijn energie (golf-deeltjes dualiteit) Schrödinger vergelijking: Hψ = Eψ met H = hamiltoniaanoperator, ψ golffunctie, E energie Kwadraat van golffunctie geeft waarschijnlijkheid om elektron aan te treffen = orbitaal. Max 2 elektronen in orbitaal (eerst laagst-energetische bezetten = AUFBAU), bepalen oriëntatie bij binding en 3D-structuur: s = bolvormig, p = 2lobbig, d = 4 lobbig, f = 8lobbig Covalente binding als beide atoomorbitalen overlappen, voorwaarden: - moeten ongeveer zelfde energie hebben - spins van elektronen moeten tegengesteld zijn - hoe groter overlap hoe sterker de binding Valence bond-model en C-atoom  Enkelvoudige binding: verband tussen aantal ongepaarde valentie-elektronen en valentie Hybridisatie => hybride orbitalen (C 4 bindingen ipv 2) sp³ met oriëntatie volgens tetraëder bv. CH4 overlap tussen 1s van H en 1 sp³ van C => vier energetisch equivalentie sigma-bindingen  Dubbele binding: als C-atoom maar 3 bindingen aangaat => dubbele binding voor octetstructuur => hybridisatie van een 2s en twee 2p-orbitalen => sp² (planair, 120°, groter s-karakter) => overlap van 2 sp²-orbitalen: vorming pi-binding  Drievoudige binding: C-atoom maar 2 bindingen => hybridisatie van een 2s en een 2porbitaal, lineaire sp-hybride, sigmabinding en 2 pi-bindingen (niet-gehybridiseerde orbitalen) 1

 Coördinatieve covalente binding: 1 atoom levert beide elektronen, overlap met leeg orbitaal kenmerken: hoger smelt-en kookpunt, lage dampspanning, groot dipoolmoment, relatief goed oplosbaar in polaire solventen 0.1.2.3 Molecuulorbitalen Elk molecuulorbitaal bezet door maximum 2 elektronen, gekenmerkt door bepaalde energie LCAO-methode! = lineaire combinatie van atoomorbitalen, moeten evenveel MO’s gevormd worden als betrokken AO’s bv. voor H2 ψ1 = φa(1s) + φb(1s) en ψ2 = φa(1s) – φb(1s) met eerste is bindende combinatie (sigmaorbitaal, gelijkmatige elektronendensiteit tussen kernen) en tweede is anti-bindende combinatie (sigma*, geen gelijkmatige elektronendensiteit, grootste buiten kernen) en eerste is lager in energie. Overlap van niet-gehybridiseerde p-orbitalen vormen pi en pi* 0.1.3 Eigenschappen van bindingen 0.1.3.1 Bindinglengte Bindingslengte neemt af van enkele binding naar dubbele en drievoudige binding. Enkele bindingen tussen verschillend gehybridiseerde toestanden zijn +- identiek maar worden iets korter als skarakter toeneemt 0.1.3.2 Bindingssterkte Bindingsdissociatie-energie, bindingsenthalpie wordt groter als multipliciteit van binding toeneemt, ook toenemen als EN element. Covalent karakter en coulomb-interactie

0.2 Interacties tussen moleculen Zuivere stof worden interacties gereflecteerd door smeltpunt, kookpunt. Mengsels: onderlinge oplosbaarheid (polair  apolair), grootste interactie bij vaste stof  vloeistof  gas 0.2.1 Interacties tussen ionen Vaste ionaire verbindingen: zeer geordende ionen in kristalrooster. Oriëntatie is resultaat van maximale interactie tussen kationen en anionen en minimale afstoting onderling = Coulomb 0.2.2 Dipool-dipoolinteracties Binding tussen 2 atomen met verschillende EN => zwaartepunt van elektronendensiteit verschoven naar meest EN element => partiële ladingen (gepolariseerde covalente binding). Ontstaan van permanente dipool met dipoolmoment µ, resultaat van vectoriële som van individuele bindingsmomenten (grootte en richting). In oplossing gaan moleculen zich oriënteren, tegengewerkt door Brownse beweging. Invloed op fysische eigenschappen van moleculen: kookpunt is hoger dan apolaire molecule. 0.2.3 London dispersie krachten Apolaire moleculen vormen London dispersie krachten F = 1/r7 , gevolg van constante beweging van elektronen => wisselende interacties. Bestaan in alle moleculen (polair, apolair) maar voor apolair is dit enige interactie. Polariseerbaarheid: gemak van deformatie elektronenwolk, functie van atoomnummer (lager: grotere kernkracht, lagere polariseerbaarheid). Als verstoord door ruimtelijke structuur bv. vertakkingen => invloed op fysische eigenschappen (pentaan – neopentaan) 2

0.2.4 Waterstofbruggen H-atoom op N, O of F => sterke onderlinge reactie, zwakker dan coulomb en covalente binding, maar sterker dan London dispersie en dipool-dipool. Invloed op kook- en smeltpunt, verloop van processen: DNA-strengen gebonden door H-bruggen tussen G en C en tussen A en T. 0.2.5 Oplosbaarheid Oplossing = homogeen mengsel van 2 of meer verbindingen, overmaat = solvent, andere is opgeloste stof. Zout van hoog-polaire molecule opgelost in polair solvent: ionen met tegengestelde lading en polaire sites van polaire moleculen associëren met polaire solvent = solvatatie 1. Opgeloste stof en oplosmiddel 2. Bij toevoeging energie maken van gat in oplosmiddel 3. Energie nodig voor afscheiding van deeltjes van op te lossen stof 4. Afgescheiden deeltjes nemen plaats in in oplosmiddel => interactie (lager in Energie dan 1) Diëlektrische constante: hoog bij polaire solventen, laag bij apolaire solventen (debeye) oplossen moleculen: NaCl sterk geordend in vaste toestand, openbreken als in contact met water (ionen), oplosmiddel: verschillende intermoleculaire krachten, moleculen gedragen zich als elektronendonoren (basen), of als protonacceptor (zuren). Solventen met vrij elektronenpaar kunnen interacties ondergaan met opgeloste moleculen = solvent is base, stof is zuur. Bv. aminen, alcoholen, aldehyden en ketonen. Attractieve interacties in vloeistoffase = supramoleculaire effecten, door ionoforen (intraheren sterk met kationen) => organische solventen oplossen

HOOFDSTUK 1: structuur van organische moleculen Opgebouwd uit tetravalente C, H en hetero-elementen (O, P, N, S)

3

1.1 Ruimtelijke structuur Studie van ruimtelijke structuur van organische verbindingen = stereochemie, mbv spectroscopie (Xstralen diffractie, nucleaire magnetische resonantie)

1.2 Resonantiestructuren Meerdere lewisstructuren mogelijk voor 1 structuur => tussenstructuren, geen enkele correct, alle CO bindingen zijn equivalent. Elke lewisstructuur kan geschreven worden als golffunctie (combinatie). Resonantiestructuur = kanoniek = mesomere structuur, dubbele binding verspreid over alle bindingen = partieel enkelbindingskarakter en enkelvoudige binding heeft dubbelbindingskarakter. Ladingen verspreid over verschillende atomen = delokalisatie van elektronen (lagere E) Richtlijnen: - positie van kernen moet ongewijzigd blijven - meest relevant als minste formele ladingen - nooit meer dan 8 elektronen rond atoom accumuleren  OPM: roteerbaarheid

4

HOOFDSTUK 2: Organische reacties 2.1 Indeling Reactie = interactie tussen een of meerdere moleculen waarbij bindingen gebroken of gevormd worden. koolstofskelet = substraat en molecule die reactie veroorzaakt = reagens.  Substitutiereactie: groep atomen wordt vervangen bv. R-Cl -> R-OH  Eliminatiereactie: groep atomen wordt geëlimineerd bv. R-CH2 – CH2- Cl -> RCH = CH2  Additiereactie: groep atomen wordt toegevoegd bv. RCH = CH2 -> Cl-RCH-CH3  Substitutie en eliminatie kunnen onder dezelfde condities (zuur/base) OPM: reagens boven reactiepijl en oplosmiddel/temperatuur eronder

2.2 Heterolytische en homolytische reacties  Heterolytisch: elektronenpaar van covalente binding zal zich naar een van de twee atomen verplaatsen (volledige pijl), in vloeistoffase  Homolytisch: elk atoom krijgt een elektron = radicalaire splitsing (enkele pijl), in gasfase, reactief want heeft ongepaard elektron

2.3 Evenwicht en reactiesnelheid Evenwicht = relatieve hoeveelheden van reagentia en reactieproducten, evenwichtsligging wordt bepaald door thermodynamica: ΔG° = - RT ln k = ΔH° - TΔS° (hoe ordelijker, hoe hoger E) Enthalpie ΔH° = reactiewarmte en is gecorreleerd met bindingssterkte  Exotherm als sterkere binding gevormd dan gebroken binding (warmte afgeven, negatief), Epot is lager dan Epot van beginproducten  Endotherm als enthalpie positief Snelheid: v = ΔC/Δ = Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt = - Δ[C]/Δt = - Δ[D]/Δt = k[A]x [B]y met x + y = reactieorde  OPM: in gasfase zijn intermoleculaire reacties verwaarloosbaar => bindingsenergieën bepalend In oplossing ook intermoleculaire krachten tussen solvent en reagentia (solvatatie) Bv. CH3Cl + OH- -> CH3OH + ClΔG° < 0 (-22 kcal/mol), exotherm en evenwicht naar rechts => energiebarrière die overwonnen moet worden = activeringsenergie Ea (reactiesnelheid bepalen) => temperatuur opdrijven om reactiesnelheid te beïnvloeden => voldoende energie: eindigen in transitietoestand, als transitietoestand -> reactieproducten dan is reactie opgegaan Transition state theory/eyring theory reactiesnelheid = frequentie waarmee transitietoestand ontbindt tot reactieproducten v = f[A] reactiesnelheid = frequentie waarmee transitietoestand ontbindt tot reactieproducten v = f[A#] zie grafiek p 29 Geactiveerd complex (transitietoestand) = thermodynamische entiteit Kr = kT/h K# met k constante van Boltzmann en h constante van Planck => v=kr[A]a [B]b en a+b = reactieorde Arrhenius: kr = A.e-Ea/RT

5

Als in 2e -orde reactie 1 reagens in grote overmaat aanwezig is, concentratie als constant beschouwen => pseudo-monomoleculaire reactie Reactieprofielen Transitietoestand: maximale energie-inhoud, verloop reactie uitzetten op x-as en energie op y-as, kunnen intermediairen gevormd worden. Intermediair met grootste Ea zal totale reactiesnelheid bepalen = snelheidsbepalende stap

2.4 Kinetische en thermodynamisch gecontroleerde reacties  Thermodynamische controle: stabielste producten  Kinetische controle: activeringsenergie is kleiner, hogere energie-inhoud

6

HOOFDSTUK 3: Alkenen 3.1 structuur Enkel opgebouwd uit C en H, zijn verzadigde koolwaterstoffen. Bestaan als lineaire of vertakte ketens = acyclisch (CnH2n+2) of cyclo-alkanen (CnH2n) => alleen enkele bindingen (sigma-binding)

3.2 Nomenclatuur 1) Eerste 4 verzadigde, onvertakte acyclische koolwaterstoffen: methaan, ethaan, propaan, butaan 2) Naam van een alkaan met vertakte keten: ketenlengte van langste keten 3) Hoofdketen nummeren vanaf uiteinde dichtst bij eerste vertakking 4) Zijketens met achtervoegsel –yl, genummerd vanaf C gebonden op hoofdketen, volledige benaming wordt tussen haakjes geplaatst  OPM: radicalen met gebruiksnaam: isopropyl (methylethyl), tert-butyl 5) Voor naam van elke zijketen komt rangnummer van koolstofatoom waarop deze staat 6) Opsomming van genummerde en alfabetisch gerangschikte zijketens gaan aan stamnaam vooraf

3.3 fysische eigenschappen -

apolair en weinig reactief => dikwijls gebruikt als oplosmiddel intermoleculaire reacties: enkel Van der waals lagere homologen zijn gasvormig, hogere homologen zijn vloeistoffen en vaste stoffen naamgeving eerste tien alkanen: methaan, ethaan, propaan, butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, nonaan, decaan

Toepassingen - aardgas (geurloos) => wel licht ontvlambaar, gasvormig - propaan = campinggas, gasvormig en brandbaar - butaan: warmte voor braden kippen, gasvormig en brandbaar - octaan: benzine OPM is geen octaan maar gedraagt zich hetzelfde, is een mengsel (niet zuiver) brandbaar, vloeibaar, verdampt snel (laag kookpunt), drijft op water (kleinere dichtheid) - paraffine zijn lange alkanen met laag smeltpunt (40°C), drijft op water Kook- en smeltpunten = wanneer interacties verbroken worden (vloeistof-> gas) - dispersiekrachten zijn altijd aanwezig - coulombinteracties: geen ionen in alkanen dus afwezig - waterstofbruggen: geen N, O of F aanwezig dus afwezig + geen VEP - dipool-dipool-interacties: heffen elkaar op of zijn verwaarloosbaar klein - ion-dipoolinteracties: afwezig conclusie: moeten weinig interacties gebroken worden dus laag kook- en smeltpunt want is weinig energie nodig (ook dichtheid laag door zwakke interacties)

7

3.4 stereochemie van alkanen en cycloalkanen 3.4.1 verbranding van alkanen CxHy  CO2 + H2O + warmte Tijdens volledige oxidatie komt er warmte vrij, verbrandingswarmte ligt hoger bij onvertakte alkaan dan bij vertakte alkaan (stabieler) 3.4.1.1 acyclische alkanen Lineaire keten heeft grotere energie-inhoud dan vertakte keten => thermodynamisch stabieler Verbrandingswarmte is omgekeerd evenredig met stabiliteit van molecule. 3.4.1.2 Cycloalkanen Zit energie in opgeslagen want is nodig om ring te vormen! -

Orbitaaloverlap tussen sp³-gehybridiseerde C-atomen is sterk afhankelijk van ringgrootte Alle verbrandingsreacties zijn exotherm (reactieproducten zijn stabieler) Verschil in bindingssterkte reflecteert betere orbitaaloverlap in eindproducten Verbrandingswarmte stijgt van lagere naar hogere alkanen omdat per mol uitgangsproduct meer mol reactieproducten zal gevormd worden. Verbrandingswarmte geeft geen aanduiding rond relatieve sterkte van binding in cycloalkanen bij vergelijk van moleculen met verschillend aantal C-atomen Berekenen per methylgroep: verbrandingswarmte is groter in kleinere ringen => zwakkere bindingen en dus reactiever Vergelijken met acyclische alkanen: groter en hetzelfde bij cyclohexaan. Dit komt door ringspanning doordat kleinere ringen geen hoeken van 109° kunnen vormen!

3.4.2 Rotameren en conformeren in acyclische alkanen Meest eenvoudige: ethaan (2C-atomen), ruimtelijke structuur kan weergegeven worden door verschillende projecties: space filling (bollenmodel), ball-and-stick, Sawhorse (frontaal) of Wedge => Wedge: volle lijn = substituenten liggen in blad, dikke zwarte lijn komt uit het blad, gestippeld lijn gaat in blad Newman: via C-C bindingen projecteren in blad (rond) Ethaan bij kamerT: bevat rotatie- en vibratie-energie, vrije draaibaarheid rond sigmabindingen ZIE FIGUUR p 38 en 40 2 discreet verschillende toestanden (rotameren, conformeren, conformationele isomeren)  H-atomen van C1 en C2 staan tussen andere C atoom: maximale interactie tussen Hatomen = geëclipseerd  Minimale onderlinge interactie = geschrankt  Tussen toestanden energieverschil 3kcal=> geëclipseerd heeft torsiespanning (in interactie = repulsie tussen C-H bindingen) H-atoom vervangen door CH3-groep: extra bijdrage van 0.4 kcal/mol = sterische spanning die ontstaat als 2 groepen elkaar naderen tot op een afstand kleiner dan de Van der Waals-radii.

8

-

-

Rotameer met laagste energie-inhoud = geschrankte vorm (groepen in anticonformatie, antiperiplanair), hoek ertussen bedraagt 180°, verst van elkaar verwijderd Volgende rotameer: 3.8 kcal/mol Volgende rotameer: onderlinge hoek is 60° => gauche conformatie, 0.9 kcal/mol minder stabiel dan anti-conformatie Volgende rotatie: meest energetisch geëclipseerde vorm (4.5 kcal/mol) => torsiespanning en sterische interactie

3.4.3 Conformatie van cyclische alkanen 3.4.3.1 Cyclopropaan Ondergaat reacties te wijten aan enorme ringspanning => opgebouwd uit sp³gehybridiseerde Catomen (hoek vereist van 109° MAAR 60° in driering) => bent bond/ banana bond + torsiespanning want staan geëclipseerd 3.4.3.2 Cyclobutaan Dihedrale hoek tussen C-atomen is 90°, bindingen zijn minder gebogen dus minder spanning. MAAR heeft 4 gespannen C-C bindingen => 6 geëclipseerde H-atomen! Kan in niet-planaire conformatie bestaan als 1 methyleengroep 25° uit vlak gedraaid wordt, dihedrale hoek wordt dan 87° => verhoging hoekspanning en verlaging torsiespanning. 3.4.3.3 Cyclopentaan Dihedrale hoek is 180°, minimale hoekspanning maar maximale torsiespanning want 10 geëclipseerde H-atomen => briefomslagvorm waarbij 1 CH2-groep lichtjes uit vlak gaat, flexibele conformatie en verandert constant zodat telkens andere CH2-groep op top staat = pseudorotatie 3.4.3.4 Cyclohexaan Zesring komt veel voor in hormonen, suikers, plantenmateriaal,… cyclohexaan is unstrained en kan verschillende conformaties aannemen: stoel, halve stoel, twist boat, boot, stoel 2. Meest belangrijke is stoelvorm, overgang van ene stoelvorm naar andere gebeurt over bootvorm. In stoelvorm zijn zowel ringspanning als torsiespanning minimaal: alle bindingen zijn geschrankt en hoeken zijn +/- 109° in Newman: axiaal = in richting van as en equatoriaal = loodrecht op as  Als stoelvorm overgaat in andere stoelvorm zullen axiale substituenten equatoriale positie innemen en omgekeerd  Als substituenten aan tegenoverliggende zijden liggen (boven  beneden): transpositie  Als substituenten aan dezelfde zijde liggen: cis-positie

EVENWICHT TUSSEN STOELVORMEN  Ene stoelvorm gaat snel over in andere en omgekeerd => dynamisch evenwicht  Als cyclohexaanring niet gesubstitueerd is dan komen beide vormen 50% voor

9

 Bv. methylcyclohexaan: van equatoriaal naar axiaal, in axiale positie staat groep gauche waardoor er 2 1,3-diaxiale interacties ontstaat => stijging energie  Substituent zal liefst equatoriale positie innemen!

3.5 Chemische eigenschappen 3.5.1 Bindingsdissociatie-energie Als molecule verwarmd wordt, zal Ekin toenemen, gedeelte van toegevoegde warmte wordt omgezet in interne energie (vibratie en rotatie => vibratie is discreet) zie figuur p 44 Lijnen zijn discrete vibratieniveaus, bij kamerT bevinden moleculen zich in het grondvibratieniveau, als genoeg E wordt toegevoegd dan zal binding gebroken worden: A-B  A° + B° In complexe moleculen rekening met ΔH° = enthalpie VOORBEELD: CH4  CH3° + H° (methylradicaal) Enthalpie voor C-C is 90 kcal/mol dus eerder C-C dan C-H binding breken Enthalpie is afhankelijk van karakter van te vormen radicaal: voor splitsen van C-H binding CH3 –CH3  CH3CH2° + H ° ΔH°=98 kcal/mol primair radicaal CH3-CH3-CH3  CH3CH3CH2° + H° ΔH° = 94 kcal/mol secundair radicaal Stabiliteitssequentie: tertiair > secundair > primair Koolstofradicaal bevat sp²-configuratie met radicaal in niet gehybridiseerde p-orbitaal  OPM: radicalen zijn reactiever dan moleculen Aanwezigheid van methylgroepen bepaalt mee energie die nodig is C: 7 elektronen op buitenste schil dus elektronentekort, radicaal heeft 1 elektron in orbitaal  hoger in energie, methylgroep heeft wel octetstructuur  elektronentekort wordt meegedragen door C van methylgroep dus meerdere groepen => minder tekort (tertiair radicaal) dus methylgroep = inductiefdonor 3.5.3 Halogenering van alkanen = oncontroleerbaar en chaotisch Als mengsel van methaan en Cl2-gas opgewarmd wordt tot 120°C of dit met licht bestraald wordt: exotherme reactie: R-H + Cl-Cl -> R-Cl + H-Cl Mechanisme: 1. Initiatie = homolytische splitsing van Cl2 (elk atoom krijgt 1 elektron van binding) 2. Propagatie: Cl° + CH4  CH3° + HCl CH3° + Cl2  CH3Cl + Cl° 3. Terminatie: recombinatie van radicalen CH3° + Cl°  CH3Cl of CH3 + CH3  C2H6 Proces ligt aan basis van industriële bereiding van CH3Cl (alkylhalogeniden), tijdens reactie zal concentratie in reactievat stijgen en kan CH3Cl terug gechloreerd worden, in industrie worden verhoudingen bepaald om reactieproducten te beïnvloeden (methyleenchloride, chloroform, koolstoftetrachloride zijn mogelijk eindproducten)

10

Rood worden door zon = beschadiging van cellen = radicalenreactie (zo snel mogelijk...