18 Farbstoffe - Zusammenfassung Organische Chemie PDF

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Zusammenfassung eines Kapitels des Kurses...

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294

XVI. Farbstoffe, Photochemie Übersicht 3 Aspekte:

- Struktur - Farbe (λ, ε) - Wechselwirkung Farbstoff-Faser

1. Lichtabsorption, Fluoreszens Spektralbereiche und Komplementärfarben

high high

X-Ray

Ultraviolett

Ultraviolet (UV)

220 nm

400 nm blue

short

low low

Frequency (ν) Energy

Infrared

Vibrational Infrared (IR)

Visible

2.5 μ 800 nm

15 μ

Microwave

Radio

Frequency

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) 1m

5m

red Wavelength (λ)

E = hν

long

EMSpect.cw2

295

Absorbiertes Licht und sichtbare Farbe

Wellenlängenbereich des absorbierten Lichtes (nm)

Farbe des absorbierten Lichtes

Beobachtete Farbe

400-435

violett

gelb

435-480

blau

orange

480-500

blaugrün

rot

500-580

gelbgrün

purpur

580-595

gelb

violett

595-610

orange

blau

610-700

rot

blaugrün

296

Prinzip Fluoreszenz: ΔE = E A - E G = hν = h

c (Spektrallinien) λ hν Fluoreszens (Phosphoreszens)

oder Stöße (Wärme) E

E

E = hν ΔE

= hc 1 λ

Grundzustand (G)

1. angeregter Zustand (A)

Atom / Molekül

Anreg.cw2

Energieschema der Lichtabsorption / Fluoreszenz und Phosphoreszenz

angeregte

S Zustände

T

Absorption

Fluoreszenz

Phosphoreszenz

Grundzustand

FLUORESZ.CW2

297

Blankophor B (optischer Aufheller) HO SO 3Na

N N

H N

N

N N H

H N

N H

N N OH

NaSO3 Org19-2.CW2

Absorptions- und Fluoreszenzspektrum eines optischen Aufhellers CN

NC Absorption

Emission

[Extinktion] 1.0

0.5

nahes UV 0 org19-04.cdr

350

450

530

[nm]

298

2. Fasern Färben von Textilfasern Wolle, Seide [= Proteine, vgl. histologische Färbungen !] NH 3

CO2

CO2

O2C

NH 3

CO2

NH 3

Org19-03.CW2

anionische oder kationische Farbstoffe

Baumwolle [= Cellulose] HO

OH OH

OH HO

OH OH

OH

Küpen-Farbstoffe (Redox-Systeme, löslich unlöslich) Substantive Farbstoffe (Aggregate in Faserhohlräumen) Reaktiv-Farbstoffe (Ankergruppen reagieren mit den OH-Gruppen der Cellulose) Synthese-Fasern

Polyamide (Nylon, Perlon)

Org19-03.CW2

Polyacrylnitril

Modifikation durch teilweise Hydrolyse

NH3 Modifikation durch teilweise Hydrolyse

CO2

CO2

299

Weltproduktion an Fasern Wolle Baumwolle Cellulosische Fasern Synthesefasern

3.1 17.5 3.2 14.5

Mill. t Mill. t Mill. t Mill. t

Polyacryl- Celluloseacetat nitril 1% 7% Polyamid 11 %

Baumwolle 48 % Polyester 18 %

Wolle 5%

Cellulosefasern 10 %

300

3. Azofarbstoffe Diazonium-Salze, Azokupplung Die Entdeckung der Diazoniumsalze als Meilenstein der Chemie: P. Griess 1858: N N

NH2

Im festen Zustand explosiv Löslich in Wasser (Salz) Lösung unter 5°C beständig

Cl

NaNO2/HCl 0 - 5 °C

Elektrophile Substitution Ar

Ar

N N

vgl. O

N N

N

Schwaches Elektrophil Reaktion nur mit +M-substituierten Aromaten (ArOH, ArNH2)

Buttergelb: CH3 N CH3

N N

H N N

N

CH3 CH3

Cl -H

N N

N

ad13-07b.cw2

CH3 CH3

Buttergelb Methylorange: HO3S

NH2

NaNO2/H+

HO3S

N2

N

CH3 CH3

O gelb

O S O

N N

N

CH3 CH3

301

- Regel: Färbung von Wolle → Direkt-Farbstoffe - Ausnahme: Färbung von Baumwolle - substantiv Kongorot:

Aggregatbildung

Ad19-00.CW2

Mechanismus bis heute nicht klar, wahrscheinlich Eindiffundieren in Hohlräume und Assoziation; Assoziat kann nicht heraus. Kongorot ist nicht säureecht ! - Naphthol-AS-Farbstoffe (Erzeugung in der Faser) Diazokupplung wird auf der Faser durchgeführt; analoge Technik bei Küpen-Farbstoffen

N

N

N

N

OH

OH

CONH

CONHPh

+

Ad19-01.CW2

Naphthol AS-Rot (Betteninlets)

302

4. Anthrachinon (Beizenfarbstoffe) O

O 3+

OH O

Al (auf Faser)

OH

OH

O

O

3

Al

unlöslicher Lack in Faser

Ad19-01.CW2

M3+ = Al3+ rot Cr3+ braun Fe3+ violett Anthrachinonfarbstoffe O

OH

NaO3S

OH

O

HN

O

HN

CH3

O

Alizarin O NaO3S NH O

CH3

Alizarincyaningrün G

O

HN NH2

Indanthrenblau RS

O Org19-01.CW2

Synthese: O

OH

O OH

O

Alizarin (Krapp)

1. Sulfong.

H2Cr2O7

2. NaOH/O2

H O

Anthrachinon gelb

ad14-08a.cw2

303

5. Indigo-Farbstoffe Indigo bereits im Altertum; kommt in der Pflanze Indigofera vor, aber nicht direkt (Indican). Struktur A. v. Bayer 1883 HO O

OH OH

O

OH

OH H2O H+

N H

O

N H

Indican (Glucosid) farbblos

N H

Indoxyl (3-Hydroxy-indol) gelb O2

NaO

H N

O2

N H

ONa

Indigoweiß (Leuco-Verb.) farbblos Küpe

O

2H

H N

X

N H

X

O

X = H : Indigo, unlöslich X = Br: Purpur Ad19-01.CW2

Antiker Purpur (X = Br) aus Purpurschnecke Murex brandaris; Kenntnis im Mittelalter verloren. 1684 in Irland analoge Schneckenart neu entdeckt.

304

Küpenfarbstoff Indigo

O

N H

H N

O

Indigo Reduktion

Na

O

H N

N H

O

Na

Leukoindigo farbblos, wasserlöslich

O2

O

N H

H N

O

Indigo

Org19-7.CW2

Synthesen: Heumann I (1890) O Cl

NH2

CH2 COOH

− HCl

HO N H

O

Base

Ox.

N H

Erst rentabel ab 1901; Pfleger NaNH2, 180-200°C

Indigo Ad19-02.CW2

305

Heumann II (BASF) O COOH

COOH

NH2

N H

Base

COOH N H

COOH

1. − CO2 2. Ox.

Indigo Ad19-02.CW2

Insgesamt vielleicht wichtigste und beste Farbstoffe Indanthrene (R. Bohn 1901: "Indigo aus Anthrachinon"), Küpenfarbstoffe. O

O KOH / KNO3

NH2 O

unlöslich

150 − 200 °C

O

NH O

HN

O

Indanthron (Indanthrenblau RS)

Ox. O2

Red. Na2S2O4

O

löslich NH O

ONa

HN

ONa Ad19-02.CW2

Küpe

306

6. Triphenylmethan-Farbstoffe Grundlagen bereits besprochen

AlCl3

3

+ CCl4

C

Cl

gelb

Lösungsmittel: SO2

farblos

H

OH

OH Ad19-03.CW2

farblos "Leucobase"

Von Triphenylmethan leitet sich große Zahl von Farbstoffen verschiedenen Typs her.

307

6.1. Kationische Triphenylmethan-Farbstoffe

Chromophor

H2SO4

OH

H2O

Triphenylmethanol (farblos)

H3C

N

CH3

Triphenylmethylcarbeniumion (blaßgelb: λmax = 405 / 428 nm)

auxochrome Gruppe

H3C

N

CH3

H3C

N

CH3

(4-Dimethylamino-phenyl)diphenylmethylcarbenium-Ion (orangegelb: λmax = 455 nm)

H3C

H3C

N

CH3

N CH3

Malachitgrün-Kation (λmax = 425 / 617 nm)

H3C

N CH3

CH3 N CH3

Kristallviolett-Kation (λmax = 589 nm) Org19-8.CW3

Durch Besetzung von Donor-Substituenten in p-Stellung Vergrößerung des mesomeren System

308

Chromophor und auxochrome Gruppen R1

C R3

R2

R1

R2

R3

H

H

H

gelb

NMe2 H

H

orange

NMe2 NMe2 H

grün

(Malachitgrün)

NMe2 NMe2 NMe2

violett (Kristallviolett)

Ad19-03.CW2

Synthese: O

O Me2N

+

Cl

Cl

+

NMe2 Me2N

NMe2

Michlers Keton POCl3 +

N(CH3)2

NMe2

+

Kristallviolett

H Cl

−

Me2N

NMe2 OH

Ad19-03.CW2

Leucobase

Versuche Kristallviolett mit unterschiedlichen Mengen Säure und Lauge

309

6.2. Anionische Triphenylmethan-Farbstoffe Im Prinzip analog, mit O- anstatt NMe2

O

O

O

C

O

O

C

O C

Benzaurin-anion: violettrot

−H

pK ~8.0 + H

HO

Benzaurin orange

O C

O

O

O

C

O C

O

O C

COO

COO

COO

Phenolphtalein-dianion: violettrot

−2H

pK 9.6

HO

Phenolphtalein farblos

+2H

OH C

O O

Org19_09.cw2

310

Besonders interessant Fluorescein: HO

OH

HO

H

OH

HO

O

OH

H2SO 4

H

200 °C

O

lactoide Form farblos

O

O

O

O

H+

HO

NaOH

O

O

chinoide Form rot Ad19-04.CW2

−

COO Na

+

Tetrabrom-Derivat: Eosin. 7. Chemolumineszens Glühwürmchen farbig aufgrund Emission, nicht Absorption.

HO

H2N

N

N

S

S

O O

H COOH

O2 Enzym

N S

O

Δ

N S

O

+ CO2 + hν

O NH

Ox.

NH O

Luminol

Ad19-04.CW2

311 H2N

ONa O

Zerfallsenergie

angeregte Zustände

N O

N

ONa

NaOH

Fluoreszenz

O2

H2N

O NH NH

Grundzustand

O

Reserve E RL

UV E RL

Verb.

VIS

Ad19-00.CW2

Luminesc.CW2

312

8. Zusammenfassend: Küpenfarbstoff O

N H

Na O

H N

H N

Reduktion Oxidation

N H

O

Indigo (blau)

O

Na

Leukoindigo (farblos) Org19-01.CW2

Dispersionsfarbstoffe O

NHCH2CH2OH

O

NHCH3

H

OH N

N COCH3

N H3C

Cellitonechtgelb G

Cibacetechtblau F3R Org19-01.CW2

Reaktivfarbstoffe Prinzip: F

B

X +

HO

C

SO3Na wasserlöslicher Farbstoff

Org19-01.CW2

F

A

O

C

SO3Na "Brücke" mit reaktiver Gruppe gegenüber OH-Gruppen der Cellulose

Reaktivfarbstoff + Faser

Base

gefärbte Faser

313

Beispiel: O

NH2

NH2 O

Org19-05.CW2

HN

N

HO3S

N H

N N

Cl

Färben von Mischgewebe aus anionischund kationisch-modifiziertem Polyacrylnitril O CH3 N N

NH2 SO 3Na

N

N N CH3

O NH

Cl

gelber, kationischer Azo-Farbstoff

O

HN

CH 3 NH CH3

blauer, anionischer Anthrachinon-Farbstoff

Org19-05.CW2

314

Reaktiv-Farbstoffe für Cellulosefasern HO

Cl N

Farbteil

N

OH

+

N Cl

HO

H2C CH SO 2

+

OH

Triazin-Anker

Farbteil

Vinylsulfon-Anker

Baumwollfaser

HO Cl N

Farbteil

O

N

CH2 CH2 SO 2

N O

Farbteil

OH Org19-05.CW2

O

H N

SO3H N

Cl

N N

N CH3

NH2 SO 3Na

N Cl

O

HN

SO 2 CH CH2

SO3H

Reaktiv_Goldgelb mit Triazin-Anker

Reaktiv-Blau mit Vinylsulfon-Anker

Org19-06.CW2

315

9. Reaktionen durch Licht: Photochemie Bedeutung in der Natur: - Photosynthese - Sehvorgang - Zellschädigung durch energiereiches Licht . . . Grundvoraussetzung: Die Moleküle müssen das Licht absorbieren ! Energie des Lichts: E=

h.c λ

= h. ν

h = Plancksches Wirkungsquantum c = Lichtgeschwindigkeit λ = Wellenlänge ν = Frequenz

- Ultraviolette Strahlung (UV-Strahlung) Wellenlänge ca. 10 - 400 nm => Energie ca. 12.000 - 300 kJ/mol - Sichtbares Licht Wellenlänge ca. 400 - 750 nm => Energie ca. 300 - 160 kJ/mol Verbindungen, die sichtbares Licht absorbieren, sind farbig. - Infrarot-Strahlung (IR-Strahlung) Wellenlänge ca. 750 nm => Energie ca. 160 kJ/mol abwärts

316 Allgemeines Schema für eine Photochemische Reaktion: h.ν

Molekül 1

Molekül *

Molekül 2

angeregtes Molekül Die Energiemenge muß genau mit der Absorptionswellenlänge des Moleküls übereinstimmen, die daf ür erforderlichen Wellenlängen sind unten für einige Substrat-Typen angegeben: Alkene: Diene: Ketone: Aromaten:

ca. 190 - 200 nm ca. 220 - 270 nm ca. 270 - 280 nm ca. 250 - 280 nm

Beispiele f ür Photochemische Reaktionen: 1. E/Z-Isomerisierungen von Alkenen (vgl. auch Sehprozess) R' R (E )-Alken R

R'

h.ν (200 nm)

. R

Rotation um die zentrale C-C-Einfachbindung R' *

R .

(Z)-Alken

.

R' * ein 1,2-Diradikal

.

h .ν Keine Rückreaktion, da daß (Z)-Alken nicht bei der gleichen Wellenlänge absorbiert !!

317

2. [2+2]-Cycloadditionen: Cyclobutan-Derivate R'

h .ν

R (200 nm) (E)-Alken

R'

.

* energiereicher, deshalb reaktiv !

.

R +

R'

R R

R'

R

R'

(+ Konstitutionsund Stereoisomere) z.B. Acrylnitril (Acrylsäurenitril) 2

CN

h .ν

CN CN 80% Ausbeute cis-1,2-Dicyanocyclobutan

z.B. tr ans-Stilben [(E)-1,2-Diphenylethen] 2 Ph

Ph

h.ν

Ph Ph Ph Ph 90% Ausbeute 1,2,3,4-Tetraphenylcyclobutan

318 3. Norrish-Typ-I Reaktion: α-Spaltung h.ν

O Ph

Ph

*

.O .

Ph

Ph

wieder entsteht ein 1,2-Diradikal

O .

Ph

Ph

.

- CO

Ph

Ph

Ph

.

.

Ph

Die beiden mesomeriestabilisierten Radikale leben lange genug, um auf einander zu treffen und zu dimerisieren (Rekombination). 4. Norrish-Typ-II Reaktion: Cyclobutan-Derivate durch intramolekularen Ringschluß

O

H

.O H .

h.ν

*

R

R

HO R

O .

H .

R

5. Paterno-Büchi-Reaktion: Oxetane durch [2+2]-Cycloaddition eines Ketons und eines Olefins * O .O h. ν . R R' R R' R"

O

O .

R" R R' R R' ein Oxetan (ein Oxa-Cyclobutan)

.

R"...