5b. Polimeri intelligenti PDF

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Appunti della 5b lezione della professoressa Silvia Farè di BIOMATERIALI II...

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Polimeri a memoria di forma Riassumendo la lezione precedente 1. A partire dal materiale in forma di granuli a cui voglio dare una forma permanente, riscaldo ad una temperatura pari a quella di fusione. Poi raffreddo 2. Successivamente la forma temporanea si ottiene superando determinate temperature di transizione: si tratta delle temperature di fusione (copolimeri: si utilizza la temperatura di fusione minore) oppure di transizione vetrosa (reti polimeriche) 3. Raffreddo poi il materiale ad una temperatura inferiore a quella di transizione, in quanto altrimenti il materiale viscoelastico recupererebbe la sua forma 4. Poi riscaldo sopra la temperatura di transizione, ma mai sopra la temperatura di fusione (temperatura con cui do la forma permanente durante la lavorazione) in quanto altrimenti sarebbe come se io gli volessi dare una diversa forma permanente. Arrivo quindi ad una temperatura di circa massimo 10° – 20° sopra quella di transizione Una tipologia di materiali studiata in ambito biomedicale sono i poliuretani lineari a segmenti (composti da un alternarsi di gruppi hard/soft): hanno una temperatura di transizione vetrosa minore di 0°, quindi come posso renderli utili in ambito biomedicale? Posso programmare e progettare questo materiale in modo tale che la temperatura di transizione stia in un range fisiologico di interesse Meccanismo  

Parte del materiale che ricorda la forma permanente: segmenti hard Parte su cui agisco per dare la forma temporanea: segmenti soft

Agisco sui segmenti soft per ottenere la forma temporanea, per mantenerla raffreddo sotto la temperatura di transizione (in questo caso transizione vetrosa). Questa forma temporanea sotto la temperatura di transizione viene bloccata: nessun movimento tra le catene molecolari Successivamente passo sopra la temperatura di transizione vetrosa: consento il movimento delle macromolecole e il materiale torna alla sua forma permanente ricordata dai segmenti hard

Variazione della rigidezza: passando da sopra a sotto la temperatura di transizione, il materiale subisce una netta riduzione del modulo elastico. Non vado a cambiare la forma del dispositivo, ma sfrutto il cambiamento rapido del modulo Esempio: catetere da inserire nel corpo umano. Rigido a temperatura ambiente in modo da poter essere maneggiato, nel corpo umano (imposto una Tg = 37°) ho un materiale flessibile in tempi molto brevi. Cambio una caratteristica del materiale, mantenendo costante la forma, per facilitare il chirurgo Inoltre, posso progettare il materiale poliuretanico con diverse temperature di transizione: cambiando uno dei reagenti, cambio le caratteristiche -

MM: forma fisica 35: temperatura di transizione 10: polietere uretano

Variando il rapporto stechiometrico o il peso molecolare dei reagenti riesco a cambiare la temperatura in base a quello che voglio fare con il dispositivo Tessuti a memoria di forma Basse temperature: non passa il vapore acqueo, viene trattenuto Sotto la temperatura di transizione le catene sono bloccate in una determinata posizione, formano una sorta di barriera

Alte temperature: passa il vapore acqueo. Il materiale possiede un movimento delle catene una volta superata la temperatura di transizione: assumono una composizione amorfa e sono flessibili. Le molecole di acqua riescono a passare in quanto si ha una maggiore porosità del materiale 

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Goretex: materiale tradizionale che non ha questo comportamento, ha infatti una permeabilità costante al variare della temperatura, in quanto la sua morfologia appare sempre la stessa Materiale non tradizionale: aumento della permeabilità in corrispondenza della temperatura di transizione (in questo caso vetrosa) fino a raggiungere un valore massimo

Esempi 1. Protezioni per il naso: materiale sensibile al calore del corpo umano, flessibile a contatto con la pelle umana. Inoltre, potrebbe dare anche meno fastidio 2. Accessori per disabili: personalizzazione della presa in base al paziente Si hanno diversi approcci per lavorare e realizzare un materiale con memoria di forma -

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Temperatura di transizione = 37°  Il recupero della forma diviene possibile solo alla temperatura corporea  Devo fare in modo che in magazzino (fase di stoccaggio), dove pongo la forma temporanea, non ci sia questa temperatura  Necessario un metodo di sterilizzazione che avvenga a bassa temperatura e che non vada a recuperare la forma permanente. Devo inoltre pensare ad un polimero che potrebbe essere degradato da questo processo di sterilizzazione, la degradazione potrebbe influenzare la temperatura di transizione  Devo cercare di evitare che le caratteristiche meccaniche del materiale (rigidezza) vengano alterate, altrimenti anche in questo caso si potrebbe avere una modifica della temperatura Temperatura di transizione > 37°: circa 45°  Evito il problema dello stoccaggio  Potrebbe essere utile mantenere il dispositivo nel corpo umano con la sua forma temporanea, per poi espiantarlo e dargli la finale forma permanente  Devo riscaldare il polimero localmente per consentire il recupero della forma permanente Devo cercare di non superare la temperatura di denaturazione delle proteine, evitando anche danni ai tessuti e alle cellule

Caratteristiche 

Recupero della forma o Fili ortodontici: il materiale metallico tradizionale esercita una forza iniziale elevata, poi si ha un adattamento con assenza di dolore. Si pensa a materiali polimerici con una distribuzione della forza molto graduale, ma questa forza viene scoperta insufficiente o Cannule venose: solitamente si ha un ago in metallo, non flessibile che potrebbe arrecare danni alle pareti del vaso. Realizzato con polimeri a memoria di forma: ago rigido fuori dal corpo umano (riesco ad inserirlo), ma una volta posto nel corpo si ha un materiale flessibile ed in grado di seguire la curvatura del vaso o Stent: oggetto impiantato con una tecnologia semplice, una volta posto in sito si ha il recupero della forma permanente o Suture: fili di sutura realizzati con materiali biodegradabili una volta che i lembi di pelle vengono suturati. La sutura viene applicata lassa con forma temporanea, aumentando poi la temperatura si restringe fino a stringere il nodo, applicando in questo modo la forza ottimale

o Filler per aneurismi: posso cambiare la forma del materiale in modo significativo. Vado a giocare sul fatto che sia un materiale poroso (pori con aria). Quando vado a comprimerlo riduco di molto la sua forma rispetto ad un materiale compatto (questo ad un certo punto non riesco a comprimerlo) Il cedimento (aneurisma) del vaso deve essere “riempito”: schiuma poliuretanica La comprimo molto e la porto nel sito voluto con recupero della forma, grazie alla temperatura corporea, per colmare la deviazione della parete del vaso o Trattamento per infarto ischemico: ho un catetere (contenente il polimero) che attraversa il trombo. Applico un fascio laser per ottenere la forma permanente. Ritraggo il catetere che si porta dietro il polimero e il trombo La temperatura di transizione deve essere maggiore di quella del corpo umano  

Rapida riduzione del modulo elastico Cateteri: perdono rigidezza una volta inseriti Variazione della permeabilità Rilascio di farmaci

Smart idrogeli Si tratta di maglie reticolate chimicamente o fisicamente, in grado di inglobare acqua senza degradarsi. Questa viene infatti mantenuta tra le maglie del materiale Cambiano le loro caratteristiche (non solo la forma) quando vengono stimolati: -

pH Fattori enzimatici Campo elettrico/magnetico Temperatura

Esempi 1. Temperatura: transizione SOL  GEL o SOL: comportamento liquid like, interazione con acqua o GEL: comportamento solid like, interazione tra catene Per esempio per colmare zone in cui manca tessuto osseo Vantaggio: materiale poco invasivo, viene iniettato

2. Variazione di pH/campo magnetico: rilascio di farmaco/acqua 1. Applico uno stimolo esterno o Nessun campo magnetico: il farmaco non viene rilasciato o Applicazione di un campo magnetico: rilascio del farmaco 2. Rilascio di insulina: quando si ha un livello di glucosio corretto, i blocchi sono chiusi. Se invece ho una sbagliata (elevata) concentrazione di glucosio, ho una variazione di pH (diventa acido) e i blocchi intelligenti si “aprono” per far passare insulina 3. Transizione idrofilico/idrofobico Materiali utilizzati nella cell sheet engineering: materiali su cui semino le cellule A bassa temperatura: macromolecole affini con acqua e ambiente circostante: liquid like, si stacca il film di cellule che rimane intatto senza la separazione tra cellule. Questa accadrebbe se si usassero degli enzimi che rompono le giunzioni tra cellule o NIPAAm (SOL  GEL) o Metilcellulosa (SOL  GEL) A. Materiali con un comportamento sensibile al campo elettrico: presentano tante cariche nella loro struttura, possono cambiare la loro geometria quando sottoposti ad un campo elettrico e quindi si possono usare come attuatori B. Sfera tonda: materiale idrofobico, quando vado ad applicare un campo elettrico, posso avere un orientamento diverso delle cariche presenti nel materiale tale per cui il materiale assume un comportamento idrofilico. A cosa devo questo? Sfrutto le cariche dei sali presenti nella soluzione acquosa con cui ho rigonfiato il mio idrogelo: cariche negative e positive vanno in due direzioni diverse (generazione di una corrente) C. Applicando un campo elettrico, ho un materiale che si rigonfia. Posso avere delle specie ioniche inglobate nel gel, da rilasciare quando ho il campo. Oppure viceversa voglio che il materiale raccolga le molecole che ha intorno e le vada ad inglobare. Questo comportamento opposto dipende dal fatto che, nel primo caso, il voltaggio viene rimosso mentre nel secondo viene attivato

Caratterizzazione dei polimeri a memoria di forma -

Voglio capire dove si trova la temperatura di transizione: analisi dinamico – meccaniche in rampa di temperatura. Vedo dove cade la temperatura di transizione vetrosa grazie agli andamenti dei principali parametri meccanici (temperatura di transizione vetrosa in corrispondenza del picco del tan δ)

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Replico il

procedimento che simula come ottenere la forma temporanea per poi arrivare a quella permanente: voglio avere informazioni su o Quanto recupera, ritorna nella forma iniziale permanente o perde qualcosa? o In quanto tempo recupera la sua forma permanente? Processo 1. Riscaldo il materiale, lo deformo fino a raggiungere una forma temporanea con una deformazione massima εm 2. Lo raffreddo con una temperatura sotto quella di transizione, lo mantengo tirato con quella deformazione 3. Poi rilascio lo sforzo ed ottengo una linea da 3 – 4 leggermente obliqua: ho un minimo di recupero della parte elastica del materiale. Con questa fase ottengo εu 4. Riscaldo poi il materiale senza uno sforzo applicato, arrivo fino a εp = deformazione residua

Strain recovery rate: quanto il materiale sia in grado di memorizzare la sua forma permanente, va ad indicare anche come la deformazione applicata in fase di programmazione venga recuperata

Strain fixity rate: quanto il materiale riesca a recuperare immediatamente Descrive come esattamente il campione possa essere fissato in una forma deformata dopo una deformazione fino a εm Tra i materiali considerati, non ci sono differenze a livello della temperatura di transizione ma ad un certo punto un materiale recupera maggiormente, uno si assesta al 50%, uno al 70%. Il secondo grafico: derivata del primo. Picco: temperatura di transizione, corrisponde al flesso del primo grafico

Temperatura di recovery: -

Punto massimo (picco del secondo grafico) Dimezzo la deformazione che viene recuperata e vado a definire la temperatura corrispondente

Questa programmazione potrebbe essere eseguita in modo ciclico: gli aghi, potrebbero essere ri sterilizzati e poi nuovamente usati. Posso fare lo stesso ciclo di programmazione/recupero molte volte e vado a vedere se le curve ottenute nel tempo sono sovrapponibili Vengono eseguiti 5 cicli: notevole differenza tra il primo ciclo e i quattro successivi. A seguito del ciclo di pre – condizionamento ho lo stesso recupero della forma permanente. Mi permette di progettare il dispositivo: faccio un ciclo di programmazione diverso

NB: questo grafico mi permette solo di capire come/quanto il materiale sia viscoelastico

Nel secondo grafico, vedo il recupero viscoelastico

Non danno informazioni attinenti alle caratteristiche di un polimero a memoria di forma, ma solo informazioni GENERALI relative ad un polimero generalmente viscoelastico. Sono quindi grafici diversi rispetto a quelli di programmazione e recovery (recupero della forma)...