Análisis Gravimétrico Y Equilibrios DE Precipitación PDF

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ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓNEl análisis gravimétrico es uno de los métodos más exactos y precisos de análisis macrocuantitativo. En este proceso, el analito se convierte selectivamente en una forma insoluble. El precipitado separado se seca o se incinera, tal vez convirtiéndo...

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ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN El análisis gravimétrico es uno de los métodos más exactos y precisos de análisis macrocuantitativo. En este proceso, el analito se convierte selectivamente en una forma insoluble. El precipitado separado se seca o se incinera, tal vez convirtiéndolo en otra forma, y entonces se pesa con exactitud. A partir del peso del precipitado y un conocimiento de su composición química, se puede calcular el peso del analito en la forma deseada. Cómo realizar un análisis gravimétrico satisfactorio: Un análisis gravimétrico satisfactorio consiste en un número de operaciones importantes diseñadas para obtener un precipitado puro y filtrable adecuado para pesarse. Si se desea precipitar cloruro de plata de una solución de cloruro agregando nitrato de plata, el procedimiento es algo más que simplemente verter una solución de nitrato de plata y luego filtrar. ¿QUÉ ETAPAS SE REQUIEREN? Los pasos necesarios en el análisis gravimétrico, después de haber disuelto la muestra, se pueden resumir como sigue: 1. Preparación de la solución 2. Precipitación 3. Digestión 4. Filtración 5. Lavado 6. Secado o incineración 7. Pesado 8. Cálculo En seguida se describen estas operaciones y se justifica la necesidad de llevarlas a cabo. PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN: El primer paso en la realización de un análisis gravimétrico consiste en preparar la solución. Puede requerirse alguna forma de separación previa para eliminar los materiales de interferencia. También se deben ajustar las condiciones de la solución para mantener baja solubilidad del precipitado y obtenerlo en una forma adecuada para la filtración. El ajuste correcto de las condiciones de la solución antes de la precipitación también puede enmascarar interferencias potenciales. Los factores que se deben considerar incluyen el volumen de la solución durante la precipitación; el intervalo de concentración de la sustancia de prueba; la presencia y las concentraciones de otros constituyentes; la temperatura, y el pH. Aunque pueden necesitarse separaciones preliminares, en otros casos el paso de precipitación en el análisis gravimétrico es lo suficientemente selectivo como para no requerir otras separaciones. El pH es importante porque a menudo influye tanto en la solubilidad del precipitado analítico como en la posibilidad de interferencias de otras sustancias. Por ejemplo, el oxalato de calcio es insoluble en medio básico, pero a bajo pH el ion oxalato se combina con los iones hidrógeno para formar un ácido débil. La 8 - hidroxiquinolina (oxina) se puede usar para precipitar un gran número de elementos, pero controlando el pH se pueden precipitar elementos de manera selectiva. El ion aluminio se puede precipitar a pH 4, pero la concentración de la forma aniónica de la oxina es demasiado baja a este pH para precipitar el ion magnesio.

Se requiere un pH más alto para desplazar la etapa de ionización a la derecha con objeto de precipitar el magnesio. Sin embargo, si el pH es demasiado alto, se precipitará el hidróxido de magnesio, causando interferencia. Los efectos de los otros factores antes mencionados se harán evidentes cuando se explique la etapa de precipitación. PRECIPITACIÓN, PERO BAJO LAS CONDICIONES CORRECTAS: Después de preparar la solución, el siguiente paso consiste en efectuar la precipitación. Otra vez, son importantes ciertas condiciones. En primer lugar, el precipitado debe ser lo suficientemente insoluble como para que la cantidad perdida por solubilidad sea imperceptible. Debe estar constituido por cristales grandes que se puedan filtrar con facilidad. Todos los precipitados tienden a arrastrar algo de los otros constituyentes de la solución. La contaminación debe ser imperceptible. Mantener grandes los cristales puede minimizar esta contaminación. Se pueden apreciar las condiciones correctas para la precipitación si se observa primero el proceso de precipitación: cuando a la solución de prueba se agrega una solución del agente precipitante para formar un precipitado, como la adición de AgNO3 a una solución de cloruro para precipitar AgCl, la precipitación real sucede en una serie de etapas. El proceso de precipitación implica equilibrios heterogéneos, y por tanto no es instantáneo. La condición de equilibrio está descrita por el producto de solubilidad. Primero ocurre la sobresaturación, es decir, que la fase de solución contiene más cantidad de la sal disuelta que en el equilibrio. Ésta es una condición meta estable, y la fuerza directriz hará que el sistema se aproxime al equilibrio (saturación). Esto se inicia con la nucleación. Para que ésta ocurra, se deben unir un número mínimo de partículas para producir núcleos microscópicos de la fase sólida. Cuanto mayor sea el grado de sobresaturación, mayor será la rapidez de nucleación. La formación de un mayor número de núcleos por unidad de tiempo producirá finalmente más cristales totales de un tamaño más pequeño. La superficie total de los cristales será mayor, y habrá más peligro de que se adsorban impurezas. Aunque teóricamente la nucleación debe ocurrir de manera espontánea, por lo regular se induce, por ejemplo, sobre partículas de polvo, asperezas en la superficie del recipiente o mediante el sembrado (adición) de cristales del precipitado (no en el análisis cuantitativo). Después de la nucleación, el núcleo inicial crecerá por la deposición de otras partículas de precipitado para formar un cristal de cierta forma geométrica. De nuevo, cuanto mayor sea la sobresaturación, más rápida será la rapidez de crecimiento de cristales. Un aumento en la rapidez de crecimiento aumenta los riesgos de imperfección en el cristal y de atrapar impurezas. Von Weimarn descubrió que el tamaño de partícula de los precipitados es inversamente proporcional a la sobresaturación relativa de la solución durante el proceso de precipitación:

Dónde: Q es la concentración de los reactivos mezclados antes de que ocurra la precipitación y representa el grado de sobresaturación. S es la solubilidad del precipitado en el equilibrio. A esto también se le llama la relación de von Weimarn. Como se mencionó previamente, cuando una solución está sobresaturada, está en un estado de equilibrio meta estable, lo que favorece la nucleación rápida para formar un gran número de partículas pequeñas. Es decir: Alta sobresaturación relativa → muchos pequeños cristales (Elevada área superficial) Baja sobresaturación relativa → pocos cristales más grandes (Baja área superficial) Obviamente, entonces se quiere mantener Q baja y S alta durante la precipitación. Por lo común se efectúan varios pasos para mantener condiciones favorables de precipitación: 1. Precipitar a partir de una solución diluida. Esto mantiene Q baja. 2. Agregar lentamente reactivos de precipitación diluidos, con agitación constante. Esto también mantiene Q baja. La agitación evita excesos locales del reactivo. 3. Precipitar a partir de una solución caliente. Esto aumenta S. La solubilidad no debe ser demasiado grande, o la precipitación no será cuantitativa (con menos de una parte por mil remanentes). El grueso de la precipitación se puede realizar en solución caliente, y luego enfriar la solución para hacer cuantitativa la precipitación. 4. Precipitar a un pH lo más bajo que sea posible en el que se mantenga la precipitación cuantitativa. Como se ha visto, muchos precipitados son más solubles en medio ácido, y esto reduce la rapidez de precipitación. Son más solubles porque el anión del precipitado se combina con los protones de la solución. La mayor parte de estas operaciones también pueden disminuir el grado de contaminación. La concentración de impurezas se mantiene más baja, su solubilidad aumenta, y la menor rapidez de precipitación disminuye el riesgo de que queden atrapadas. Los cristales más grandes tienen un área superficial específica más pequeña (es decir, una menor área superficial relativa a la masa), y por tanto tienen menos riesgo de adsorber impurezas. Obsérvese que los precipitados más insolubles no constituyen los mejores candidatos para precipitados puros y fácilmente filtrables. Un ejemplo es el óxido hidratado de hierro (o hidróxido de hierro), que forma un precipitado gelatinoso de gran área superficial. Cuando se realiza la precipitación, se agrega un ligero exceso del reactivo precipitante para disminuir la solubilidad por acción de masas (efecto del ion común) y para asegurar la precipitación completa. Se debe evitar un gran exceso del agente precipitante porque aumenta los riesgos de adsorción en la superficie del precipitado, además de constituir un desperdicio. Si se conoce la cantidad aproximada de analito, por lo general se agrega 10% de exceso de reactivo. La finalización del precipitado se verifica esperando hasta que éste se haya sedimentado; a continuación se añaden unas cuantas gotas de agente precipitante a la solución transparente por encima de éste. Si no se forma precipitado nuevo, la precipitación. DIGESTIÓN DEL PRECIPITADO PARA HACER CRISTALES MÁS GRANDES Y MÁS PUROS: Se sabe que los cristales muy pequeños con gran área superficial específica tienen una

energía superficial más alta y una solubilidad aparente más elevada que los cristales grandes. Éste es un fenómeno de rapidez inicial, no representa la condición de equilibrio, y es una consecuencia de los equilibrios heterogéneos. Cuando se permite que un precipitado esté en presencia del licor madre (la solución de la cual se precipitó), los cristales grandes crecen a expensas de los pequeños. Este proceso se llama digestión, o también maduración de Ostwald, y se ilustra en la figura N° 01:

Fig. N° 01: Maduración de Ostwald Las pequeñas partículas tienden a disolverse y volver a precipitar en las superficies de los cristales grandes. Además, las partículas individuales se aglomeran para compartir efectivamente una capa común de contra iones, y las partículas aglomeradas finalmente se cementan entre sí formando puentes de conexión. Esto disminuye notablemente el área superficial. Asimismo, las imperfecciones de los cristales tienden a desaparecer, y las impurezas adsorbidas o atrapadas, a entrar en solución. La digestión por lo regular se lleva a cabo a temperaturas elevadas para acelerar el proceso, aunque en algunos casos se hace a la temperatura del laboratorio. Esto aumenta tanto la filtrabilidad del precipitado como su pureza. Muchos precipitados no dan una relación de von Weimarn favorable, en especial los muy insolubles. Por tanto, es imposible dar un precipitado cristalino (pequeño número de partículas grandes), y éste es esencialmente coloidal (con un gran número de partículas pequeñas). Las partículas coloidales son muy pequeñas (1 a 100 μm) y tienen una relación de superficie a masa muy grande, lo cual promueve la adsorción superficial. Se forman en virtud del mecanismo de precipitación. Al formarse un precipitado, los iones se ordenan siguiendo una pauta fija. En el AgCl, por ejemplo, habrá iones alternos de Ag+ y Cl- en la superficie (ver la figura N° 02). Aunque hay cargas + y - localizadas en la superficie, la carga neta de la superficie es cero. Sin embargo, la superficie tiende a adsorber el ion de la partícula precipitada que está en exceso en la solución, como Cl- si se precipita Cl- con Ag+; esto imparte una carga. (Con precipitados cristalinos, el grado de tal adsorción por lo general será pequeño en comparación con las partículas que tienden a formar coloides.) La adsorción crea una capa primaria que se adsorbe fuertemente y es una parte integral del cristal. Atrae iones de carga opuesta en una capa de contraiones o capa secundaria, de modo que la partícula tendrá una carga total neutra. Habrá moléculas de disolvente entremezcladas entre las capas. Normalmente la capa de contraiones neutraliza por completo la capa primaria y está cercana a ésta, de modo que las partículas se reúnen para formar partículas de mayor tamaño; es decir, se coagulan. Sin embargo, si la capa secundaria está adherida flojamente, la carga de la superficie primaria tenderá a repeler partículas iguales, manteniendo un estado coloidal.

Fig. N° 02: Representación de una partícula coloidal de cloruro de plata y capas adsortivas cuando el Cl- está en exceso. Cuando se filtran las partículas coaguladas se retienen las capas iónicas adsorbidas primaria y secundaria junto con el disolvente. El lavado con agua de las partículas aumenta la cantidad de moléculas de disolvente (agua) entre las capas, haciendo que la capa secundaria esté pobremente adherida, y las partículas se revierten al estado coloidal. Este proceso se llama peptización. La adición de un electrólito dará por resultado una capa secundaria más cercana y promoverá la coagulación. El calentamiento tiende a disminuir la adsorción y la carga efectiva en las capas adsorbidas, ayudando así a la coagulación. También ayuda la agitación. Aunque todos los precipitados coloidales provocan problemas en los precipitados analíticos, algunos son peores que otros. Hay dos tipos de coloides, los hidrofílicos y los hidrofóbicos. Hidrofílico significa “amante del agua”, y e stos coloides tienen una fuerte afinidad por el agua. Por tanto, una solución de un coloide hidrofílico es viscosa. Los coloides hidrofóbicos tienen poca atracción por el agua. Una solución de este tipo de coloides se llama sol. La coagulación de un coloide hidrofóbico es bastante sencilla y produce un precipitado pastoso. Un ejemplo es el cloruro de plata. La coagulación de un coloide hidrofílico, como el óxido férrico hidratado, es más difícil y produce un precipitado gelatinoso difícil de filtrar porque tiende a tapar los poros del filtro. Además, los precipitados gelatinosos adsorben fácilmente las impurezas debido a su área superficial muy grande. Algunas veces se necesita una reprecipitación del precipitado filtrado. Durante la reprecipitación, la concentración de las impurezas en solución (de la matriz de la muestra original) se ha reducido a un nivel bajo, y la adsorción será muy pequeña. A pesar de la naturaleza coloidal del cloruro de plata, la determinación gravimétrica de cloruros es una de las determinaciones más exactas. Impurezas en los precipitados: Los precipitados tienden a arrastrar de la solución otros constituyentes que son normalmente solubles, haciendo que el precipitado se contamine. Este proceso se llama coprecipitación. El proceso puede estar basado en el equilibrio o puede estar cinéticamente controlado. Hay diversas maneras de precipitar un material extraño. 1. Oclusión e inclusión: En el proceso de oclusión, el material que no es parte de la estructura del cristal se atrapa dentro de un cristal. Por ejemplo, el agua puede quedar atrapada en depósitos cuando se forman los cristales de AgNO3, y estos depósitos se pueden expulsar por fusión. Si tal captura mecánica ocurre durante un proceso de precipitación, el agua contendrá las impurezas disueltas. La inclusión ocurre cuando iones, generalmente de tamaños y cargas similares, se atrapan dentro de la retícula cristalina (inclusión isomórfica, como con el K+ en la precipitación de NH4MgPO4). Éstos no son procesos de equilibrio. Las impurezas ocluidas o incluidas son difíciles de remover. La digestión puede ayudar algo, pero no es por completo eficaz; las impurezas no se pueden eliminar por lavado; la purificación por disolución y reprecipitación puede ser de ayuda.

2. Adsorción superficial: Como ya se ha mencionado, la superficie del precipitado tiene una capa adsorbida primaria de los iones reticulares en exceso. Esto provoca adsorción superficial, la forma más común de contaminación. Después de que el sulfato de bario esté completamente precipitado, el ion reticular que estará en exceso será el bario, y éste formará la capa primaria. El contraión será un anión del exterior, como el nitrato, dos por cada ion bario. El efecto neto es, entonces, una capa adsorbida de nitrato de bario, proceso basado en el equilibrio. Estas capas adsorbidas a menudo se pueden remover por lavado o se pueden reemplazar por iones que se volatilicen fácilmente. Sin embargo, los precipitados gelatinosos son en especial problemáticos. La digestión reduce el área superficial y la cantidad de adsorción. 3. Reemplazo isomorfo: Se dice que dos compuestos son isomorfos si tienen el mismo tipo de fórmula y cristalizan en formas geométricas similares. Cuando sus dimensiones reticulares son aproximadamente iguales, un ion puede reemplazar a otro en el cristal, dando como resultado un cristal mixto. Este proceso se llama reemplazo isomorfo. Por ejemplo, en la precipitación de Mg2+ como fosfato de magnesio y amonio, el K+ tiene aproximadamente el mismo tamaño iónico que el NH4+, y puede reemplazarlo para formar fosfato de magnesio y potasio. Cuando ocurre reemplazo isomorfo, es muy grave, y poco se puede hacer para remediarlo. Los precipitados en los que ocurre rara vez se usan en forma analítica. La formación de cristales mixtos es un modo de formación de precipitados en equilibrio, aunque puede estar influida por la rapidez de la precipitación. 4. Posprecipitación: A veces, cuando se deja que el precipitado esté en contacto con el licor madre, una segunda sustancia formará lentamente un precipitado con el agente precipitante. Esto se conoce como posprecipitación. Por ejemplo, cuando se precipita oxalato de calcio en presencia de iones de magnesio, no se precipita de inmediato el oxalato de magnesio, porque tiende a formar soluciones sobresaturadas; pero se precipitará si se deja que la solución permanezca un tiempo demasiado largo antes de filtrarla. De manera similar, el sulfuro de cobre se precipitará en solución ácida en presencia de iones zinc, pero finalmente precipitará el sulfuro de zinc. La posprecipitación es un proceso de equilibrio lento. LAVADO Y FILTRACIÓN DE LOS PRECIPITADOS. TENER CUIDADO PARA EVITAR PÉRDIDA: Las impurezas coprecipitadas, en especial las que están en la superficie, se pueden eliminar lavando el precipitado después de filtrar, el cual estará humedecido con el licor madre, que también se remueve mediante el lavado. Muchos precipitados no se pueden lavar con agua pura porque ocurre la peptización; ésta es lo contrario de la coagulación. Las partículas coaguladas tienen una capa neutra de iones adsorbidos primarios y contraiones. También se vio que la presencia de otro electrólito forzará a los contraiones a un contacto más estrecho con la capa primaria, promoviendo así la coagulación. Estos iones extraños se arrastran en la coagulación. El lavado con agua diluye y elimina los iones extraños, y el contraión ocupará un volumen mayor, con más moléculas de disolvente entre éste y la capa primaria. El resultado es que las fuerzas repelentes entre las partículas vuelven a ser fuertes, y éstas regresan de manera parcial al estado coloidal, pasando a través del filtro. Esto se puede evitar agregando un electrólito al líquido de lavado, como HNO3, o NH4NO3 para el precipitado de AgCl (pero no KNO3, que no es volátil; véase lo que sigue). El electrólito debe ser volátil a la temperatura que se va a usar para el secado o la incineración, y no debe disolver el precipitado. Por ejemplo, se usa ácido nítrico precipitado. La adsorción superficial de impurezas es la causa más común de error en gravimetría. Se reduce mediante una correcta técnica de precipitación, una correcta digestión y un correcto lavado como solución de lavado para el cloruro de plata. El ácido nítrico reemplaza la capa adsorbida de Ag+|anión-, y se volatiliza al secar a 110°C. El nitrato de amonio se usa como electrólito de lavado para óxido férrico hidratado. Se descompone en NH 3, HNO3, N2 y óxidos de nitrógeno cuando el precipitado se seca por incineración a alta temperatura.

Cuando se lava un precipitado, se debe realizar una prueba para determinar cuándo se ha completado el lavado; esto se hace probando el filtrado para detectar la presencia de un ion del reactivo de precipitación. Después de varios lavados con pequeños volúmenes del líquido de lavado, se recolectan en un tubo de ensayo unas pocas gotas del filtrado para hacer la prueba. Por ejemplo, si se determina ion cloruro por precipitación con reactivo de nitrato de plata, el filtrado se prueba para detectar ion plata agregando cloruro de sodio o HCl diluido. SECADO O INCINERACIÓN DEL PRECIPITADO: Si el precipitado que se recolecta está en forma a...