Appunti - Chimica e tecnologia del restauro e della conservazione dei materiali - Caratterizzazione termica dei materiali - a.a. 2015/2016 PDF

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Appunti - Chimica e tecnologia del restauro e della conservazione dei materiali - Caratterizzazione termica dei materiali - a.a. 2015/2016...

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Caratterizzazione Termica dei Materiali

TECNICHE DI ANALISI TERMICA: ANALISI TERMOGRAVIMETRICA Per analisi termogravimetrica si intende la tecnica in cui si misurano le variazioni di peso in un materiale in funzione della temperatura (o del tempo) sotto determinate condizioni di atmosfera controllata.

Le apparecchiature TGA sono normalmente utilizzate in tutte le fasi di ricerca come nel controllo qualità e nell'analisi della degradazione termica del materiale polimerico, nella determinazione del contenuto di fibra e/o rinforzo in un materiale composito, nell'analisi del contenuto di umidità e nel contenuto residuo di solventi nei materiali. Nel caso dei materiali polimerici il riscaldamento provoca delle modificazioni chimiche con scissione di legami che di solito portano alla formazione di prodotti volatili. Pertanto, le curve termogravimetriche dei polimeri descrivono la perdita in peso del materiale in funzione della sua temperatura (TG dinamica) o del tempo ad una temperatura prefissata (TG isoterma).

TECNICHE D ANALISI TERMICA: TGA Strumentazione Lo strumento utilizzato per eseguire la termogravimetria è indicato come termobilancia. Essa è costituita dai seguenti componenti: 

Bilancia



Fornace



Programmatore della temperatura della fornace



Sistema elettronico per l’acquisizione e l’elaborazione dei dati

Riproducibilità dei dati termogravimetrici controllo accurato delle condizioni operative : •

dimensione e forma del campione;

•

velocità di riscaldamento;

•

tipo di atmosfera utilizzata e sua pressione Disegno costruttivo della termobilancia Netzsch TG 209

TECNICHE DI ANALISI TERMICA: TGA Condizioni operative Fornaci per operare a bassa temperatura (fino a -150°C) o a temperature molto alte (1500°C o più). 



Velocità programmabili: 0.01 – 100°C/min

Tipi di materiali per le capsule di prova: Alluminio, Allumina, Platino. 

Esse possono essere predisposte per l’impiego di gas inerti, di atmosfere reattive o per lavorare sotto vuoto. 

Il portacampione può avere forme diverse. E’ opportuno che esso permetta l’allontanamento efficiente dei prodotti di degradazione volatili, appena formati nel processo di degradazione termica. Inoltre, il materiale del portacampione deve essere chimicamente inerte nei confronti del materiale e dei suoi prodotti di degradazione.

Schema di un analizzatore termogravimetrico. [TA Instruments]

TECNICHE DI ANALISI TERMICA: TGA Curva TGA I risultati dell’esperimento sono normalmente descritti e rappresentati in termini di percentuali di peso residuo del campione in funzione della temperatura di riscaldamento. Le curve termogravimetriche hanno una forma sigmoidale, caratterizzata da una o più gradini a seconda della complessità del processo di degradazione del materiale indagato.

Curva termogravimetrica per la disidratazione del solfato di rame idrato

TECNICHE DI ANALISI TERMICA: TGA I risultati dell’analisi sono rappresentati graficamente attraverso due curve. La curva TG rappresenta la variazione di peso in funzione della temperatura o del tempo, mentre la curva DTG rappresenta la velocità di conversione (perdita di peso percentuale nell’unità di tempo) in funzione della temperatura o del tempo. 120

0.5

TG

100

0

-0.5 60 -1

DTG [%/min]

mass loss %

80

40 -1.5

20 MFp4n11 0

-2 0

100

200

300

400

500 T [°C]

600

700

800

900

1000

malta

CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC) Con questo metodo possono essere eseguite misure di routine quali:

la determinazione delle temperature di transizione vetrosa, Tg, e di fusione, Tm, di materiali amorfi e semicristallini le cinetiche e le modalità di cristallizzazione di materiali a matrice polimerica; il grado di cristallinità la purezza del materiale e l'identificazione di materiali incogniti; la stabilità termica ed ossidativa; la capacità termica Cp; i punti di ebollizione e le cinetiche di cura.

La calorimetria è anche utilizzata a livello industriale per il controllo di qualità.

La tecnica DSC è una tecnica differenziale perché, attraverso il

confronto di misure effettuate contemporaneamente sul campione e su un materiale inerte di riferimento, fornisce la quantità di calore scambiato in reazioni o in transizioni di stato; misura, in particolare,

la differenza di calore assorbito o ceduto dal campione rispetto a quella del materiale inerte di riferimento sottoposti allo stesso trattamento termico, mediante due tecniche diverse. Le apparecchiature di maggior successo commerciale utilizzano celle di misura basate su due diversi principi:

a flusso d calore a compensazione d calore

Apparati DSC a flusso di calore Negli strumenti a flusso di calore, heat flow DSC, un crogiolino contenente il campione C e uno crogiolino vuoto di riferimento R vengono posti all’interno della camera di misura, su una lastra caratterizzata da una resistenza nota. Questa lastra determina il flusso di calore dalla parete della cella ai crogiolini con C e R. Si instaura una differenza di temperatura DT fra i due crogiolini dovuta alle differenti capacità e conducibilità termiche di C e R.

Esempio di strumento heat flow

Apparati DSC a compensazione di calore Negli strumenti a compensazione di calore, power compensation DSC, i crogiolini con C e R sono isolati, ciascuno di essi ha il proprio elemento riscaldante e sensore di temperatura; essi vengono riscaldati in modo differenziato e la differenza di temperatura DT è uguale a zero.

Esempio di strumento a compensazione di calore

I grafici ottenuti sono uguali anche se gli strumenti sono diversi e avranno sull’asse delle ascisse la temperatura e sull’asse delle ordinate il flusso termico dQ/dt

Calorimetro DSC822e (Mettler Toledo)

Analisi sperimentali • Campioni polimerici in qualunque stato (vetroso, semicristallino, gommoso,..).

• Forma dei campioni (film, polveri, granuli). • Quantità di campione : da 7- 14 mg. • Intervallo di temperatura : da -170°C a +750°C.

• Velocità di scansione : da 0.1°C/min a 100°C/min • L’atmosfera circostante al campione viene mantenuta sotto controllo mediante un gas preriscaldato (azoto) L’elaborazione dei dati consiste nel rilevare i flessi e i picchi di un grafico caratteristico, detto termogramma, che riporta il flusso termico (espresso in mW) in funzione della temperatura (espressa in °C).

Forma generale di un tracciato DSC Nel DSC gli effetti termici associati a variazioni fisiche (come transizioni di fase) o chimiche (decomposizioni, ossidazioni, ecc.) vengono registrati in funzione della temperatura (o del tempo), mentre la sostanza in esame viene riscaldata ad una velocità costante.

 Tg: temperatura di transizione vetrosa  Tc: temperatura di cristallizzazione  Tm: temperatura di fusione

 To: temperatura di ossidazione  Td: temperatura di decomposizione alla quale si ha la rottura dei legami covalenti tra gli atomi del polimero

Polimeri analizzati tramite DSC • Polimeri amorfi Questi polimeri si possono trovare in due stati fisici diversi: vetroso e gommoso. Nello stato vetroso si hanno movimenti vibrazionali degli atomi intorno alle posizioni di equilibrio. Nello stato gommoso si possono avere vibrazioni di torsione delle unità macromolecolari e le catene sono relativamente flessibili.

Il passaggio tra stato vetroso e gommoso è definito transizione vetrosa ed è caratterizzato da un flesso nel tracciato DSC in corrispondenza della Tg, dovuto a una modesta variazione nella capacità termica in funzione di T.

• Polimeri semicristallini

La fusione è evidenziata da un picco endotermico più o meno ampio (a convenzione endo e eso è arbitraria, quindi il picco può essere rivolto verso il basso o verso l’alto), il cui massimo (o minimo) rappresenta la temperatura d fusione Tm o T . L’area del picco è proporzionale all’entalpia di fusione, alla massa e alla percentuale di cristallinità del campione.

I picchi di fusione dei polimeri sono più ampi rispetto a quelli di sostanze a

basso peso molecolare, perché nei polimeri si ha una distribuzione ampia di dimensioni e di grado di perfezione dei cristalli. La forma e la posizione dei picchi dipende inoltre dalla velocità di

riscaldamento e dalla storia termo-meccanica subita dal campione.

Gli altri parametri termici misurati durante le prove sono: • la Tc temperatura d cristallizzazione) è individuata dal punto di minimo (o massimo) del picco di cristallizzazione che individua il passaggio del materiale analizzato dallo stato fluido a quello solido.

• D Hf e DHc entalpie di fusione e di cristallizzazione, rispettivamente): in una prova standard di scansione calorimetrica lo strumento viene tarato in modo da rilevare l’esatto valore dell’area sottesa al picco di fusione o di cristallizzazione in J/g; tali valori rappresentano rispettivamente il calore assorbito/rilasciato durante la fusione/cristallizzazione. Questi valori serviranno a stimare i grado d cristallinità Xc dei materiali indagati. Il grado di cristallinità e la struttura cristallina di un polimero influenzano le proprietà meccaniche quali modulo elastico, resistenza all’impatto e le proprietà di trasporto dei materiali....