Appunti di Termodinamica [Prof.Mussino] PDF

Preview

Summary

Download Appunti di Termodinamica [Prof.Mussino] PDF

Description

Vittorio Mussino: [email protected] ______________________________________

Dipartimento di Fisica – Politecnico di Torino

SISTEMI E STATI TERMODINAMICI Nel corso di Fisica I (meccanica), si sono determinate le leggi che governano il moto dei sistemi di particelle (discreti e continui) e si è definito il fatto che in generale il lavoro, compiuto da una forza o da una risultante di forze applicata ad un corpo, è sempre uguale alla variazione della energia cinetica calcolata fra lo stato finale B e quello iniziale A. Se le forze agenti fossero di tipo conservativo, il lavoro risulterebbe indipendente dalla traiettoria percorsa dalla massa e sarebbe uguale alla variazione della energia potenziale fra lo stato iniziale A e finale B. Quando tutte le forze sono di tipo conservativo l'energia meccanica (energia cinetica più energia potenziale) è conservata L AB E k B Ek A  : conservazione dell'energia meccanica.  E A E B cost L AB E p A Ep B  Nei sistemi fisici reali non si ha mai la conservazione dell'energia meccanica a causa delle forze dissipative ed lavoro di tali forze dissipative è uguale alla differenza di energia meccanica nello stato finale B e quello iniziale A L AB dissipative E B E A 0 E B

E A

L'analisi del bilancio energetico, non solamente dal punto di vista meccanico, impone la formulazione di un principio più generale di conservazione. Termodinamica: parte della fisica che analizza le trasformazioni subite da un sistema costituito da un numero di elementi confrontabile con il numero di Avogadro 23 ( N A 6.022 10 elementi ) sistema definendo lo scambio energetico tramite opportune variabili descrittive. : porzione di universo fisico, Sistema termodinamico ambiente costituita da una o più parti, che interagisce con l'ambiente circostante e sulla quale si operano osservazioni inerenti le proprietà fisiche macroscopiche unitamente all'analisi delle loro possibili variazioni. Ambiente: porzione di universo fisico che circonda il sistema termodinamico e che interagisce con esso. L'ambiente contribuisce a determinare sia le caratteristiche fisiche macroscopiche del sistema sia la loro evoluzione. Universo termodinamico: è l'insieme del sistema termodinamico e dell'ambiente che lo circonda. Il tipo di interazione sistema/ambiente può definire un sistema aperto: quando si ha scambio di materia e di energia, sistema chiuso: quando si ha scambio di energia, sistema isolato: quando non si ha nessun scambio di materia e di energia. La descrizione di uno stato termodinamico è fatta utilizzando opportune grandezze, dette variabili termodinamiche (come il volume, la pressione, la temperatura, la massa, la densità, la concentrazione) che sono misurate direttamente ed il cui numero minimo dipende dalle proprietà chimico/fisiche del sistema analizzato. Le variabili termodinamiche possono essere di tipo estensivo: ammettono la proprietà di additività, come la massa, il volume, …, intensivo: non ammettono la proprietà di additività in quanto dipendono dalla posizione del punto nel sistema termodinamico. La definizione di stato termodinamico è differente dalla definizione di stato meccanico di un sistema: infatti, il primo risulta definito dalla posizione e velocità dei singoli componenti mentre per il secondo, a causa del grande numero di componenti, non è possibile dare una simile definizione. Ad un ben preciso stato termodinamico possono corrispondere più stati meccanici. 1

Vittorio Mussino: [email protected] ______________________________________

Dipartimento di Fisica – Politecnico di Torino

Attenzione: in un cristallo i singoli componenti (o ioni) vibrano nel reticolo attorno alle posizione di equilibrio, quindi lo stato meccanico microscopico risulta in evoluzione, variando istante per istante. Macroscopicamente v CM 0 e la temperatura può essere costante: lo stato termodinamico non varia per l'intero sistema. La descrizione del suo stato termodinamico è possibile ed ha valore generale dopo aver scelto opportune variabili descrittive, mentre quella del suo stato meccanico microscopico è possibile se non in maniera concettualmente differente. Uno stato termodinamico si definisce di equilibrio quando le variabili termodinamiche sono costanti nel tempo. In questa situazione, esse sono dette variabili di stato e l'equazione che le correla è detta equazione di stato (all'equilibrio). Equilibrio termodinamico: è definito quando contemporaneamente sono soddisfatti i tre tipi di equilibrio, cioè equilibrio r  F(est) 0 k  k meccanico :  r (est) 0  k  k  nessuna reazione chimica, chimico :   nessun trasferimento di componenti entro il sistema, termico : la temperatura è costante in tutti i punti del sistema. Condizioni di equilibrio termodinamico: le condizioni devono valere per ognuna delle singole componenti del sistema, per il sistema nel complesso per le interazioni interne, per le interazioni con l'ambiente. Condizioni di equilibrio con l'ambiente: qualunque sia la natura delle forze macroscopiche agenti, deve esistere un equilibrio fra le forze esercitate dall'ambiente sul sistema e quelle di reazione, esercitate dal sistema, sull'ambiente. Sistema non isolato termicamente: la temperature del sistema è uguale a quella dell'ambiente. Trasformazioni termodinamiche: definiscono l'evoluzione che determina la transizione, spontanea o indotta dall'ambiente, di un sistema da una configurazione iniziale di equilibrio stabile ad una finale anch'essa di equilibrio stabile attraverso a stati intermedi di equilibrio (trasformazioni reversibili) o di non equilibrio (trasformazioni irreversibili). In quest'ultima situazione non è mai possibile determinare univocamente tutte le variabili del sistema. Una trasformazione termodinamica implica uno scambio energetico fra sistema e ambiente. In una trasformazione termodinamica, le variabili indipendenti che cambiano sono quelle termodinamiche; il tempo non compare mai esplicitamente durante la trasformazione, come avviene nei processi meccanici. Equilibrio termico: dati due sistemi in equilibrio termico, il sistema A alla temperatura A ed il sistema B alla temperatura B , essi sono in equilibrio termico quando A B . L'equilibrio termico implica, generalmente, che i sistemi siano a contatto tramite una parete o separatore. Detta parete può essere una parete diatermica: se permette lo scambio di calore, quindi il raggiungimento dell'equilibrio termico, parete adiabatica: se non permette lo scambio di calore, quindi non si ha il raggiungimento dell'equilibrio termico. La parete è l'elemento necessario per ritardare o impedire l'equilibrio termico. Un sistema si può considerare adiabatico quando è racchiuso da pareti adiabatiche, che inibiscono lo scambio termico con qualsiasi altro sistema o con l'ambiente. Attenzione: la condizione di adiabaticità (nessun scambio di calore) è una situazione limite ottenibile per breve tempo. Principio zero della termodinamica: risulta verificato sperimentalmente. Dati due sistemi in equilibrio termica con un terzo, i due sistemi sono in equilibrio fra di loro. Definizione operativa della temperatura: deve soddisfare due condizioni essenziali e cioè

∑ ∑

2

Vittorio Mussino: [email protected] ______________________________________

Dipartimento di Fisica – Politecnico di Torino

deve esistere una sostanza X (detta caratteristica termometrica), caratterizzante il fenomeno fisico, che possa variare con la temperatura. Lo strumento che permette la definizione numerica della caratteristica termometrica si chiama termometro e la temperatura risulta una funzione X . termometrica della sostanza considerata, ossia Deve esistere un sistema, detto punto zero, in un ben preciso stato termodinamico (univocamente definito e riproducibile con precisione e facilità) al quale attribuire un arbitrario valore di riferimento della temperatura. Nel 1954 la Conferenza Internazionale Pesi e Misure definì come punto zero campione il punto triplo dell’acqua, particolare stato termodinamico nel quale coesistono in equilibrio ghiaccio, acqua e vapore acqueo saturo. Il valore arbitrario della temperatura del punto triplo dell’acqua vale, nella scala della temperatura assoluta o termodinamica con unità di misura il Kelvin (K), Tpt 273 16 K Definizione sperimentale della temperatura: se la temperatura risulta una funzione lineare della sostanza termometrica secondo la relazione X X , il termometro posto in una cella di taratura (temperatura del punto triplo) in condizione di equilibrio segnerebbe Xpt X pt 273.16 K da cui

2 73.16 K X pt . Per la determinazione di una temperatura differente da quella del punto triplo, si pone il termometro a contatto termico con un sistema generico: in condizione di equilibrio si ricava X X X 273 16 Xpt

Una tale temperatura è detta temperatura empirica perché, sia usando termometri differenti sia misurando più volte con il medesimo termometro sempre in condizione di equilibrio termico con il sistema, si ottengono valori differenti pur essendo in tutti i casi medesima la temperatura di taratura del punto triplo dell’acqua. Simili incongruenze sono superate introducendo il concetto di temperatura assoluta o temperatura termodinamica. Scala centesimale o di Celsius: il punto fisso di riferimento è il punto triplo dell’acqua al quale è assegnato il valore 0 01C pt corrispondente a Tpt 273.15 K della scala Kelvin (punto di fusione del ghiaccio a temperatura atmosferica). Essendo la differenza fra valori di temperatura identica in qualsiasi scala termometrica, deve valere la relazione C T K 273 15

Evidenze sperimentali della equivalenza lavoro/calore Joule condusse una serie di esperienze mirate a produrre una variazione di temperatura in un mezzo. Lo strumento utilizzato per la misura fu un calorimetro adiabatico contenente acqua e tutte le prove condussero a definire che, a parità di acqua contenuta, la variazione di temperatura è sempre proporzionale al lavoro fornito al sistema. La costante di proporzionalità è identica qualunque sia il tipo di L fi . Ad esempio, l’aumento della temperatura dell’acqua del esperimento compiuto, cioè f i calorimetro può essere causata dal moto di due masse uguali, vincolate ad un filo avvolto sull’asse di un agitatore immerso nell’acqua del calorimetro. La caduta delle masse da un’altezza h 0 , produce un lavoro L 2 m g h 0 che risulta completamente dissipato sotto forma di calore dalle alette dell’agitatore nella massa di acqua. 3

Vittorio Mussino: [email protected] ______________________________________

Dipartimento di Fisica – Politecnico di Torino

Passaggio di una corrente di intensità i 0 in un resistore immerso nell’acqua , per un tempo

t,

dissipa per effetto Joule il lavoro L R i0 t sotto forma di calore. Compressione di un gas in un cilindro, a pareti diatermiche, posto nel calorimetro: il lavoro di compressione è ceduto al sistema acqua sotto forma di calore. Sfregamento di due corpi, immersi nell’acqua, dissipa lavoro a causa di forze di attrito. In ognuna delle prove si compie un lavoro meccanico sul sistema termodinamico, che passa da uno stato iniziale di equilibrio (a temperatura i ) ad uno stato finale anch’esso di equilibrio (a temperatura f ). Gli stati termodinamici iniziali e finali risultano essere gli stessi in tutte le varie situazioni sperimentali. Conclusione: se il sistema termodinamico fosse adiabatico, il lavoro meccanico fornito risulta completamente indipendente dal tipo di trasformazione che subisce il sistema fra lo stato di equilibrio iniziale e quello finale. Il lavoro è una grandezza scalare (con dimensione di una energia), il suo valore deve essere pari alla variazione di una grandezza scalare (anch’essa con le dimensioni di una energia), funzione solamente delle coordinate termodinamiche che descrivono lo stato iniziale e quello finale (per sistema adiabatico) (1) L AB U A UB U Poiché il sistema risulta essere in equilibrio termodinamico, le coordinate termodinamiche che lo descrivono sono variabili di stato. La grandezza scalare U, funzione solamente di tali variabili, è una funzione di stato e viene detta energia interna U. Annotazione: esiste una convenzione circa il segno da attribuire al lavoro in funzione delle modalità con cui è esplicitato, ossia lavoro meccanico subito dal sistema: L AB 0 e U 0 (aumenta l’energia interna del sistema), lavoro meccanico compiuto dal sistema: LAB 0 e U 0 (diminuisce l’energia interna del sistema). Fissato uno stato iniziale arbitrario, al quale corrisponde l’energia interna U 0 , al generico stato corrisponde un’energia interna U U0 L ossia tale energia è definita a meno di una fattore costante arbitrario. Nella realtà ciò ha poca importanza, in quanto il lavoro meccanico è correlato alla variazione dell’energia interna e non al suo valore in uno stato. La medesima variazione di temperatura può essere ottenuta scambiando calore fra sistema e ambiente, quando il lavoro meccanico è nullo. Un corpo alla temperatura A cede una certa quantità di calore all’acqua del calorimetro a temperatura inferiore: nel caso che la temperatura finale di equilibrio fosse B A , la quantità di calore QAB risulterebbe proporzionale a B A ossia (per un lavoro meccanico nullo) (2) QAB U B UA U Equivalenza fra lavoro e calore (principio di Mayer): uguagliando le relazioni (1) e (2) si ricava LAB U LAB  QAB QAB U 

 Q 0   L 0 AMBIENTE

L  Q  Q 0   L 0 4

U

 0 

U  U U

SISTEMA

 0 

Vittorio Mussino: [email protected] ______________________________________

Dipartimento di Fisica – Politecnico di Torino

di temperatura in un sistema termodinamico si può Significato: per ottenere una certa variazione scambiare equivalentemente o una certa quantità di calore (con lavoro meccanico nullo) o una determinata quantità di lavoro (adiabaticamente, senza scambio di calore) Q L e il principio di equivalenza lavoro/calore risulta essere operativo in quanto è misurabile. Scambio di calore: è un meccanismo che permette scambi energetici senza che si determinino movimenti microscopici.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA Nelle considerazioni fatte, la variazione di temperatura del sistema termodinamico e stata ottenuta o scambiando calore (con lavoro meccanico nullo) o scambiando lavoro (adiabaticamente) con l’ambiente e ciò determina il passaggio del sistema dallo stato iniziale A di equilibrio allo stato finale B di equilibrio. Si immagini che il sistema termodinamico scambi con l’ambiente contemporaneamente calore e lavoro: sia il calore sia il lavoro dipendono dalle modalità della trasformazione, ma sperimentalmente la loro differenza Q L ne risulta indipendente. Conseguentemente, tale differenza deve essere funzione delle sole variabili (termodinamiche) di stato, quindi risulta essere una funzione di stato ed il suo valore uguale alla variazione di energia interna che subisce il sistema. Primo principio della termodinamica: l’energia interna governa gli scambi energetici fra sistema e ambiente durante una trasformazione termodinamica e la sua variazione è definita dalla relazione U Q L 2 2 e M g h0 ), ma dalle che non dipende dalle proprietà meccaniche del sistema (T M vCM proprietà interne correlate alle variabili termodinamiche. Fissata una variazione U fra due stati di equilibrio, può esistere una trasformazione per la quale può prevalere il lavoro meccanico scambiato ed un’altra per la quale prevalga lo scambio di calore. Scegliendo in modo arbitrario i due stati, non esiste nessuna trasformazione per la quale valga contemporaneamente L 0 e Q 0 . U 0 . Ciò implica Quando in una trasformazione termodinamica si ha U 0, allora Q L che Q L : o il lavoro ed il calore sono contemporaneamente nulli oppure, pur essendo entrambi diversi da zero, deve essere soddisfatta la relazione Q L . Quando ad un sistema termodinamico è fornita una determinata quantità di energia durante una trasformazione, essa resta accumulata nel sistema stesso come energia interna ed il bilancio energetico è rappresentato da Q U L (tale relazione rappresenta una nuova formulazione di quella forma di energia , detta calore, non correlata a fattori meccanici). La restituzione avverrà secondo ben precise modalità che ubbidiscono al secondo principio della termodinamica. Lo scambio di calore avviene quando le pareti delimitanti il sistema sono diatermiche e si ha una differenza di temperatura fra sistema e ambiente o fra differenti sistemi. Lo scambio avviene anche quando sistemi, a temperatura differente, sono a contatto fisico fra loro. Attenzione: un sistema termodinamico possiede energia, non calore o lavoro. Un sistema termodinamico scambia lavoro o calore durante una trasformazione: il lavoro ed il calore sono indici di scambi energetici. Trasformazioni cicliche: lo stato iniziale e finale di equilibrio coincidono U 0 ossia Q L e per il principio di additività, una trasformazione ciclica può essere considerata come la somma di tante trasformazioni parzial . Q k e i lavori complessivi scambiati L k (la In tale caso i calori complessivi scambiati valgono 5

∑

∑

k

k

Vittorio Mussino: [email protected] ______________________________________

Dipartimento di Fisica – Politecnico di Torino

sommatoria è da intendersi algebricamente, in quanto le due grandezze hanno segni ben precisi essendo assorbiti o scambiati). Trattazione analitica del primo principio: analiticamente si può affermare che la variazione di energia interna (funzione di stato) è data dalla relazione

∫

B A

dU

U B

U A

U

il valore dell’integrale è indipendente dal tipo di trasformazione,dU è un differenziale esatto; la quantità di calore complessiva scambiata vale Q AB

∫

B A

dQ e poiché il suo valore dipende dal tipo

di trasformazione non è mai possibile trovare una funzione, tale che

B

A , rappresenti tale

valore, ossia QAB

∫

B

A

dQ

B

A

In tale caso dQ non è un differenziale esatto. Questo fatto lo si esprime anche graficamente scrivendo δQ . la quantità complessiva di lavoro scambiato vale L AB

∫

B A

dL e anche per questa grandezza vale il

ragionamento fatto per il calore, non è possibile trovare una funzione tale che uguale al lavoro L AB

∫

B

A

dL

B

B

A sia

A

dL non è un differenziale esattoe graficamente si scrive L . L’equazione che descrive il primo principio della termodinamica, in termini differenziali,è dU Q L avendo le tre grandezze un’unica unità di misura: il Joule. Singolarmente i termini Q e L non sono differenziali esatti, ma lo loro differenza dU lo è. Operativamente: per il calcolo di U (non dipendendo dal tipo di trasformazione), una volta fissato il suo valore, si sceglie quella trasformazione che, fra i due stati di equilibrio iniziale e finale, può maggiormente semplificare il calcolo. Per il calcolo del lavoro e del calore, o si conoscono le relazioni analitiche che permettono la determinazione numerica oppure si usa U Q AB LAB , essendo le due grandezze dipendenti dal tipo di trasformazione. Conoscendo l’entità della variazione dell’energia interna, cioè il valore del calore ed del lavoro complessivi scambiati in funzione delle variabili termodinamiche, l’equazione U Q AB LAB è proprio l’equazione della trasformazione. Trasformazioni adiabatiche: sono quelle trasformazioni che avvengono senza scambio di calore fra sistema/ambiente (una parete isolante impedisce lo scambio). Analiticamente si ha Q 0 dU dL (l’unico scambio energetico del processo avviene tramite l’energia meccanica in quanto uno scambio termico avviene quando esiste una differenza di temperatura e una parete diatermia che lo permetta). Le trasformazion...