Bioinf. 3 PDF - Elementy chemii obliczeniowej PDF

Preview

Summary

Elementy chemii obliczeniowej...

Description

1. Zapisz konfiguracje elektronowa dla atomu helu (dwa elektrony) i wyjaśnij, dlaczego cząsteczka wodoru jest stabilna, a cząsteczka helu nieistnieje. – nie jestem pewna wytłumaczenia Konfiguracja elektronowa helu: 1s2 Konfiguracja elektronowa wodoru: 1s1 W przypadku atomów, które tworzą wiązania z udziałem orbitali atomowych s – s, s - p lub współliniowo leżących orbitali p (py$– py) powstaje wiążący orbital cząsteczkowy$ $i antywiążący orbital cząsteczkowy$ *. Orbital wiążący$ $charakteryzuje się zwiększoną gęstością elektronów w przestrzeni między jądrami. Para elektronów zajmująca ten orbital nosi nazwę wiążącej i tworzy trwałe *$ charakteryzuje się mniejszą gęstością elektronów w wiązanie. Orbital antywiążący$ przestrzeni między jądrami, co powoduje, że jądra atomów odpychają się. Ilustracją tworzenia wiązań$ $i$ *$są oddziaływania międzyatomowe w cząsteczce H2$i nie istniejącej cząsteczce He2. Cząsteczka H2$ powstaje w wyniku utworzenia orbitalu cząsteczkowego$ $ z orbitali 1s atomów wodoru. Przez nałożenie się dwu orbitali atomowych powstają dwa orbitale cząsteczkowe$ $i$ *. W cząsteczce wodoru obydwa elektrony obsadzają orbital$ $o niższej energii, a orbital$ *$pozostaje nie zajęty. W czasie tworzenia wiązania wydziela si ę energia (energia wiązania), a układ jest trwały ze względu na uzyskanie uprzywilejowanego stanu energetycznego charakteryzującego się minimum energii. Podczas tworzenia si ę hipotetycznej cz ą steczki He 2 , p o wsta ł yb y o rb itale *, które zostałyby zajęte przez cztery elektrony 1s2$ obu atomów cząsteczkowe$ $ i$ helu. Utworzyłby się układ, w którym ilość elektronów na orbitalu wiążącym i antywiążącym byłaby taka sama. To nie spowodowałoby obniżenia energii układu, ponieważ suma energii orbitalu$ $ i$ *$ nie jest mniejsza od sumy energii orbitali atomowych 1s2. Cząsteczka He2$ nie może być trwała, czego skutkiem jest występowanie helu w postaci atomowej. 2. Zapisz konfiguracje elektronowa dla atomu boru, węgla, azotu, tlenu, siarki i fosforu. Bor (B): 1s2, 2s2, 2p1 Węgiel (C): 1s2, 2s2, 2p2 Azot (N): 1s2, 2s2, 2p3 Tlen (O):1s2, 2s2, 2p4 Siarka (S): 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p4 Fosfor (P):1s22s22p63s23p3

3. Zapisz konfiguracje elektronowa dla atomu neonu i argonu. Wyjaśnij, dlaczego jako gazy szlachetne są one niereaktywne. Neon (Ne): 1s2, 2s2, 2p6

Argon(Ar): 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6 Nieaktywność gazów szlachetnych, wynika z faktu, zapełnienia wszystkich powłok elektronowych (brak niesparowanych elektronów) 4. Zapisz konfiguracje elektronowa atomu sodu, potasu, magnezu i wapnia. Sód (Na): 1s2, 2s2, 2p6, 3s1 Potas (K): 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1 Magnez (Mg): 1s2, 2s2, 2p6, 3s2 Wapń (Ca): 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2 5. Narysuj kształty wszystkich orbitali atomowych dla wartości głównej liczby kwantowej 2 atomu wodoru. Jeżeli n=2 to l= 0 albo l=1

6. Wymień orbitale atomowe w atomie wodoru, które mogą odpowiadać wartości głównej liczby kwantowej 3 i naszkicuj ich kształty. Orbitale: s, p i d Jeżeli n=3 to s (l=0)

Orbital wiążący p (l=1)

Orbitale antywiążące d (l=2)

7. Czy w atomie wodoru istnieje orbital opisywany następującym zestawem trzech liczb kwantowych: n=2, l=1, m=1? Jeśli tak, to naszkicuj jego kształt. Istnieje taki orbital- 2pz, powłoka k

8. Jaki stopień degeneracji będzie obserwowany dla atomu wodoru w stanie charakteryzowanym główna liczba kwantowa cztery? Podaj symbole wszystkich orbitali atomowych w tym stanie i odpowiadające im wartości pobocznej i magnetycznej liczby kwantowej.

Stopień zdegenerowania: 2n2, n=4 Stopień zdegradowania: 2*42= 32 Powłoka- N n= 1,2,3... l=0,1,2,3...,n-1 m= -l, ...0, ....,l

9. Czym różni sie orbital 1s od orbitalu 2s dla atomu wodoru? 1s – brak płaszczyzn węzłowych 2s – jedna radialna płaszczyzna węzłowa 10. Jaka energie należy dostarczyć, aby wywołać pobudzenie elektronu w atomie wodoru ze stanu 1s do stanu 3p? 12,1 eV???

11. Co oznacza, ze poziomy energetyczne w atomie azotu są kwantowane? Wyjaśnij na przykładzie. To, że poziomy energetyczne są kwantowane oznacza, że energie elektronów obecnych na danym poziomie energetycznym mogą przyjmować jedynie określone wartości (dyskretne) i

nie mogą się zmieniać w sposób ciągły. W przypadku modelu Bohra poziomy energetyczne danej cząsteczki określa jedna liczba kwantowa, odpowiadająca numerowi orbity (n=1,2,3…). W atomie azotu elektrony mogą przyjmować tylko określoną wartość dla poziomu 1s lub 2s. nie może przyjmować wartości pomiędzy poziomami energetycznymi.

12. Znając wyrażenie na energie elektronu w atomie wodoru, podaj wartość potencjału jonizacji atomu wodoru w jednostkach atomowych.

En = −

1 1 12 1 Z2 * = − j . at . = − 13,6eV = − 2 12 2 2 n2

13. Jaki jest sens fizyczny funkcji falowej? Sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej |ψnlm(r)|2 Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w elemencie objętości dr: ʃ|ψnlm(r)|2dr=1 14. Czego dotyczy zakaz Pauliego? Wyjaśnij na przykładowej konfiguracji elektronowej. Zakaz Pauliego – tylko dwa elektrony o przeciwnych spinach mogą zajmować jeden orbital

Be

Każdy elektron w danym atomie jest opisany unikalnym zestawem czterech liczb kwantowych – w tym samym atomie nie mogą istnieć dwa elektrony opisane takim samym zestawem (n, l, m, ms ); muszą się różnić wartością co najmniej jednej liczby kwantowej.

15. Na wybranym przykładzie wyjaśnij, czego dotyczy reguła Hunda. Reguła Hunda: preferowana jest konfiguracja o maksymalnym spinie (najpierw orbitale obsadzone pojedynczo elektronami o spinie równoległym, później parowanie elektronów zgodnie z zakazem Pauliego) C:

Kolejność zapełniania orbitali elektronowych:

16. Wymień trzy czynniki wpływające na efektywność nakładania orbitali atomowych podczas tworzenia cząsteczki. W maksymalnie trzech zdaniach omów jeden z nich na wybranym przykładzie. (????) Podstawowe zasady •

liczba orbitali molekularnych uzyskanych w wyniku kombinacji jest równa liczbie wykorzystanych orbitali atomowych: z dwóch orbitali atomowych uzyskamy zawsze dwa orbitale molekularne np. w cząsteczce H2

•

orbital wiążący ma energię niższą niż wyjściowe orbitale atomowe (elektrony na orbitalu wiążącym stabilizują układ) orbital antywiążący – wyższą (elektrony na orbitalu antywiążącym destabilizują układ), a orbital niewiążący – taką samą

•

zgodnie z zakazem Pauliego i regułą Hunda elektrony zapełniają kolejne orbitale molekularne począwszy od orbitali o najniższej energii

•

orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć odpowiednią symetrię i zbliżoną energię

•

efektywność wiązania jest największa w przypadku największego nakładania orbitali atomowych

17. Naszkicuj diagram orbitali molekularnych w cząsteczce wodoru (poziomy energetyczne, kształt orbitali molekularnych, wyznacz rząd wiązania i wyjaśnij, dlaczego taka cząsteczka jest stabilna. Kombinacja liniowa dwóch orbitali 1s atomu wodoru daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ*

Na diagramie orbitali molekularnych w przypadku atomu wodoru obsadzony jest maksymalnie orbital wiążący, który ma energię niższą niż wyjściowe orbitale atomowe, a co za tym idzie elektrony na orbitalu wiążącym stabilizują układ. Cząsteczka H2$ powstaje w wyniku utworzenia orbitalu cząsteczkowego$ $ z orbitali 1s atomów wodoru. Przez nałożenie się dwu orbitali atomowych powstają dwa orbitale cząsteczkowe$ $i$ *. W cząsteczce wodoru obydwa elektrony obsadzają orbital$ $o niższej energii, a orbital$ *$pozostaje nie zajęty. W czasie tworzenia wiązania wydziela się energia (energia wiązania), a układ jest trwały ze względu na uzyskanie uprzywilejowanego stanu energetycznego charakteryzującego się minimum energii. 18. Czy kation helu He+ 2 może być stabilny? Odpowiedź uzasadnij.

Kation He2+ może być stabilny, gdyż orbital wiążący jest obsadzony maksymalnie w porównaniu do orbitalu antywiążącego. Taki orbital wiążący ma energię niższą niż wyjściowe orbitale atomowe, a co za tym idzie elektrony na orbitalu wiążącym stabilizują układ.

19. Znając konfigurację elektronową atomu węgla wyjaśnij, jak tłumaczy się powstawanie czterech równocennych wiązań σ węgiel-wodór w cząsteczce metanu.

20. Jak tłumaczy się płaską strukturę cząsteczki etylenu? Naszkicuj kształt orbitali molekularnych w tej cząsteczce.

21. Wyjaśnij, dlaczego rotacja wokół wiązania σ wymaga dostarczenia XXX energii, a rotacja wokół wiązania π – aż 260 kJ/mol?

•

brak swobodnej rotacji wokół wiązania π prowadzi do istnienia izomerów dipodstawionych alkenów (E i Z)

•

konwersja izomeru E w Z poprzez zerwanie wiązania π: niezbędny nakład energii ok. 260 kJ/mol (zerwanie wiązania σ: ok. 350 kJ/mol)

•

Wiązanie π to wiązanie podwójne i aby wprawić ją w rotacje potrzebuje więcej energii (powstają duże naprężenia przy ruchu, albo nawet zerwanie wiązania podwójnego). Cząsteczka z wiązaniem σ może poruszać się swobodnie.

22. W maksymalnie trzech zdaniach wyjaśnij ogólny sens przybliżenia Borna– Oppenheimera. Jakie są istotne dla chemików konsekwencje tego przybliżenia?

H – Operator Hamiltona Te – Operator energii kinetycznej elektronów w cząsteczce Vje - Operator energii potencjalnej oddziaływania jądro elektron Vee - Operator energii potencjalnej oddziaływania elektron-elektron Konsekwencje: •

kształt cząsteczki

•

energia elektronowa; powierzchnia energii potencjalnej

•

podział całkowitej energii elektronowej na wkład translacyjny, oscylacyjny i rotacyjny

23. W maksymalnie trzech zdaniach wyjaśnij istotę przybliżenia π-elektronowego. Jest to uproszczenie stosowane w teorii struktury elektronowej płaskich cząsteczek zwi ązków org. zawierających układy sprzężonych wiązań podwójnych. Polega na uwzględnieniu w obliczeniach jedynie elektronów zajmujących orbitale typu π, z zaniedbaniem oddziaływań między nimi. Przybliżenie to mocno wpływa na uzyskane wyniki (błędy w obliczeniach). Założenia: 1. niezależność elektronów π od elektronów σ

2. planarność rozważanych układów Istota przybliżenia: rozważanie ruchu 2n elektronów π w polu potencjalnym płaskiego rdzenia cząsteczki (zręby atomów węgla, wiązania σ i protony) przy zaniedbaniu oddziaływania elektrostatycznego między nimi (model elektronów niezależnych). 24. Wyjaśnij szczególną stabilność cząsteczki benzenu posługując się diagramem poziomów energetycznych dla orbitali molekularnych benzenu.

Sześć równoległych orbitali atomowych$p$miesza się, tworząc sześć orbitali molekularnych, z$których trzy są wiążące, a$trzy niewiążące. Sześć elektronów π zajmuje trzy orbitale wiążące, wszystkie o$energii niższej niż niezmieszane orbitale p, a orbitale antywiążące o$wyższej energii są puste. Ten układ odpowiada za zwiększoną trwałość cząsteczki benzenu. Sześć nakrywających się wzajemnie orbitali p$tworzy chmurę$zdelokalizowanych$elektronów π, składającą się z$dwóch pierścieni – jeden powyżej, drugi poniżej płaszczyzny pierścienia. Nie ma tutaj zlokalizowanych wiązań C=C.

Hybrydyzacja sp2$występuje w pierścieniu aromatycznym. W benzenie za pomocą zhybrydyzowanych orbitali sp2$atom węgla wiąże się sąsiednimi atomami węgla i z atomem wodoru. Hybrydyzacja sp2$sprawia, że cząsteczka benzenu jest płaska, zatem wszystkie tworzące ją atomy węgla i wodoru leżą w jednej płaszczyźnie. Nie biorące udziału w hybrydyzacji elektrony p każdego atomu węgla tworzą wiązanie$ . Zdelokalizowany sekstet elektronów$ $jest odpowiedzialny za charakter aromatyczny połączeń.

25. Podaj warunki aromatyczności cząsteczki i przykłady trzech cząsteczek aromatycznych i trzech niearomatycznych. Reguła Hückla Układy spełniające następujące warunki: •

są cykliczne

•

są płaskie

•

są w pełni sprzężone

•

posiadają 4m + 2 elektronów π dla n = 0, 1, . . . na orbitalach wiążących wykazują wyjątkową stabilność i są nazywane aromatycznymi. Ulegają one chętnie reakcji substytucji elektrofilowej.

26. Naszkicuj diagram poziomów energetycznych dla orbitali molekularnych cząsteczek cyklobutadienu, rodnika cyklopentadienylowego i benzenu i porównaj stabilność tych cząsteczek.

Cyklobutadien

Cyklopentadien

Benzen

27. Posługując się diagramem poziomów energetycznych dla orbitali molekularnych cząsteczki cyklobutadienu wyjaśnij jej szczególną reaktywność.

28. Czy cząsteczka All-cis-[10] annulenu jest aromatyczna. Odpowiedź uzasadnij.

29. Jak w najprostszy sposób oszacować długość fali promieniowania absorbowanego przez cząsteczkę?

Przejście energetyczne HOMO→LUMO jest pierwszym przybliżeniem do wyznaczenia długości fali przejścia elektronowego. Znając energię HOMO i LUMO możemy szacować λ długość fali promieniowania absorbowanego przez cząsteczkę (kolor). Do dyspozycji w celu oszacowania przerwy HOMO→LUMO mamy wiele metod o różnej dokładności i różnym koszcie obliczeń : •

model cząsteczki w pudle

•

Metoda Huckla

•

Metody kwantowochemiczne (pakiety obliczeniowe)

30. Wymień trzy sposoby oszacowania długości fali absorbowanej przez cząsteczkę βkarotenu. Który z nich będzie najmniej czasochłonny i pracochłonny, a który najbardziej?

Obliczenia typu ab inito są żmudne, czasochłonne i kosztowne. Półempiryczne metody ob liczeniowe w porównaniu z ab inito są mniej czasochłonne i bardziej oszczędne jeśli chodzi o zasoby komputerowe.

31. Energie HOMO i LUMO dla następujących układów wynoszą odpowiednio

Wskaż cząsteczki ab Przyjmij 1eV=1.602 *10-19 J,h=6.626 *10-34 Js i c=3*108 m/s.

(350-1000nm).

32. Cząsteczka likopenu absorbuje promieniowanie o długości 900nm. Jaki kolor likopenu będzie obserwowany? Wyjaśnij. Przy tej dł. fali absorbowany jest kolor czerwony. Kolorem dopełniającym czerwony jest niebieski, dlatego obserwujemy niebieską barwę likopenu.

33. Znając potencjał elektrostatyczny wyznaczony za pomocą obliczeń kwantowo chemicznych dla benzenu, pirydyny i indolu wskaż trzy miejsca najbardziej podatnie na atak protonu.

34. Znając rozkład ładunków cząstkowych w pirydynie i anilinie wskaż miejsca najbardziej podatnie na atak grupy nitrowej i hydroksylowej.

•

anilina: reakcje elektrofilowe (np. nitrowanie, sulfonowanie) będą zachodziły w pozycjach orto- i para- (największa gęstość elektronowa); reakcje nukleofilowe w pozycji meta-

•

pirydyna: reakcje elektrofilowe w pozycji meta-; reakcje nukleofilowe w pozycjach orto- i para-

35. Znając rozkład ładunków cząstkowych w pirydynie, pirolu i indolu wskaż miejsca najbardziej podatne na atak grupy nitrowej i hydroksylowej.

36. Znając kształt granicznych orbitali molekularnych dla cząstki butadienu i etylenu wskaż, według jakiego mechanizmu będzie zachodziła reakcja cykloaddycji w warunkach termicznych, a według jakiego – w warunkach fotochemicznych. Odpowiedź uzasadnij.

37. Jaki wpływ ma energia orbitalu HOMO ma charakter nukleofilowy związku? Znając energię HOMO cząsteczek benzenu (-6.89 eV), pirydyny (-6.98) i aniliny (-5.53) zdecyduj, która z nich będzie najmocniejszym nukleofilem. Odpowiedź uzasadnij. HOMO Benzen

Pirydyna

anilina

-6,89 eV

-6,98 eV

-5,53 eV

Anilina -> najmocniejszy nukleofil. Im niższa energia orbitali obsadzonych (HOMO) tym związek jest słabszym nukleofilem. Anilina w tym przypadku ma najwyższą energię orbitali obsadzonych czyli jest najmocniejszym nukleofilem. Jest donorem pary elektronowej ponieważ ma ich nadmiar. 38. Znając energię LUMO cząsteczek benzenu (-0.18 eV), pirydyny (-0.78) i aniliny (0.002eV) zdecyduj, która z tych cząsteczek będzie najmocniejszym elektrofilem. Odpowiedź uzasadnij. LUMO Benzen

pirydyna

anilina

-0,18 eV

-0,78 eV

0,002 eV

Pirydyna -> najmocniejszy elektrofil. Pirydyna niechętnie ulega reakcji substytucji elektrofilowej ponieważ ma niedomiar elektronów. Wśród tych związków ma najniższą energię orbitalu LUMO czyli jest najmocniejszym elektrofilem.

39. Krótko wyjaśnij istotę przybliżenia jednoelektronowego. Przybliżenie jednoelektronowe jest to uproszczenie stosowane w metodzie Hartree-Focka. Jest to zaniedbanie oddziaływań elektron-elektron w hamiltonianie, które umożliwia podział problemu wieloelektronowego na problemy jednoelektronowe....