Übungen - Aufgaben mit Lösungen zu Ideales Gas: Enthalpie und Thermodynamische Potentiale, Van-der-Waals Gas, Guggenheim-Quadrat (SS 2016) PDF

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Aufgaben mit Lösungen zu Ideales Gas: Enthalpie und Thermodynamische Potentiale, Van-der-Waals Gas, Guggenheim-Quadrat (SS 2016)...

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SS 2016

PTP 2 Contents

Prof. Bartelmann

1 Ideales Gas: Enthalpie

¨ Ubung 12 - L¨ osung

2 Ideales Gas: Thermodynamische Potentiale 3

Lukas Barth

1

1

3 Van-der-Waals Gas

5

4 Guggenheim-Quadrat

6

Ideales Gas: Enthalpie Zeigen Sie, dass die Enthalpie des idealen Gases durch H = Cp T

(1)

gegeben ist. [Hinweis: Setzen Sie H = H(T, P ) an und verwenden Sie eine geeignete Maxwell-Relation.] Sei H = H(T, P ) ⇒     ∂H ∂H dT + dH (T, P ) = dP ∂P T ∂T P

(2)

Außerdem ist die Enthalpie per Definition gegeben durch H := E + P V ⇒ dH = T dS + V dP ⇒      ∂S ∂S dH (T, P ) = T dS + V dP = T dT + dP +V dP ∂T P ∂P T (3)       ∂S ∂S +V dP, dT + T =T ∂P T ∂T P woraus die folgenden Maxwell-Relationen resultieren         ∂H ∂S ∂H ∂S +V =T , = ∂T P ∂T P ∂P T ∂P T Zudem machen wir uns die Maxwell-Relation     ∂V ∂S =− ⇒ ∂P T ∂T P



∂H ∂P



= −T

T



∂V ∂T



(4)

+V

zu Nutze. Um (∂V /∂T )P zu erhalten, nutzen wir die ideale Gasgleichung     Nk ∂H ∂V =T =V ⇒ = −V + V = 0 P V = N kT ⇒ T ∂T P ∂P T P Das erlaubt die wichtige Schlussfolgerung     ∂H ∂H dH (T, P ) = dT + dP ∂T P ∂P T 1



(ideales Gas)

=

(5)

P

∂H ∂T



P

dT

(6)

(7)

Die Definition der W¨armekapazit¨ at bei konstantem Druck CP ist definiert durch       δQ ∂S (4) ∂H (7) dH CP := =T = = dT P ∂T P ∂T P dT

(8)

Nun ist nur noch zu zeigen, dass CP konstant ist, dann folgt die Formel H(T, P ) = CP T durch Integration von (8). Wir haben ein ideales Gas, daher tr¨agt jedes Teilchen die Energie ETeilchen = 32 kB T bei. Somit ist bei N Teilchen die gesamte Energie gegeben durch 3 (9) = N kB T linear in T. 2  ∂E    Auf dem letzten Blatt hatten wir die Maxwell-Relation ∂T = T ∂S ∂T V hergeleitet. Daraus schließen V wir nun     ∂S ∂E (9) 3 (10) = N kB = CV CV = T = 2 ∂T V ∂T V E

(Ideales Gas)

=

auf die W¨ armekapazit¨at bei konstantem Volumen. Um auf CP zu schließen, nutzen wir die Definition der Enthalpie 3 H := E + P V = N kB T + P V 2

(Ideale Gasgleichung)

=

sowie Relation (8): (11)

CP dT = dH =

5 3 N kB T + N kB T = N kB T, 2 2

5 N kB dT = konst · dT. 2

(11)

(12)

Wir folgern CP

(ideales Gas)

=

5 N kB = konst ⇒ H = CP T. 2

2

(13)

2

Ideales Gas: Thermodynamische Potentiale (a) Zeigen Sie, dass die Entropie des idealen Gases durch     V T +νR ln S(T, V ) = CV ln T0 V0     P T −νR ln S(T, P ) = CP ln P0 T0

(14)

gegeben ist. (b) Stellen Sie die Energie E, die Enthalpie H, die freie Energie F und die freie Enthalpie G des idealen Gases in ihren nat¨ urlichen Variablen dar. (c) Verifizieren Sie, dass die Ergebnisse     ∂E ∂F −P = = ∂V S ∂V T

(15)

erf¨ ullen.

(a)    ∂S ∂S dV dS(T, V ) = dT + ∂T V ∂V T   dT (Def. von CV ) ∂S + = CV dV T ∂V T   dT (Maxw.-Rel.) ∂P = CV dV + T ∂T V N kB dT (ideales Gas) = CV + dV T V     T V 2 ⇒ ∆S(T, V ) = CV ln +N kB ln mit N k B = νR = CV 3 T0 V0 (Produkt- & Kettenregel)



(16)

(17)

F¨ ur S(T, P ) verfahren wir analaog    ∂S ∂S dP dS(T, V ) dT + = ∂P T ∂T P   ∂S dT (Def. von CP ) + = CP dP T ∂P T   dT (Maxw.-Rel.) ∂V − dP = CP ∂T P T (Produkt- & Kettenregel)



dT N kB dP − P T     P T −N kB ln ⇒ ∆S(T, V ) = CP ln P0 T0 (ideales Gas)

=

(18)

CP

3

2 mit N k B = νR = CP 5

(19)

(b) Wir wollen zun¨ achst E = E(S, V ) abh¨ angig von S und V . Anschließend wollen wir daraus die restlichen Potentiale errechnen. Daf¨ ur nutzen wir im Folgenden die Relation E = 32 N kB T (S, V ) und P V = N kB T = 32 CV . Um T (S, V ) oder T (S, P ) zu erhalten, stellen wir die obigen Gleichungen der Entropien nach T um:

CV ln



      N kB S − S0 V V T − ⇒ T = T0 exp = (S − S0 ) − N kB ln ln CV CV V0 V0 T0 3 E(S, V ) = N kB T (S, V ) = CV T0 exp 2

(19)

H(S, P ) = CP T (S, P ) = CP T0 exp





N kB S − S0 − ln CV CV

S − S0 N kB + ln CP CP





V V0

P P0





3 F (T, V ) := E(S(T, V ), V ) − T S(T, V ) = N kB T − T S(T, V ) 2     3 V T = N kB T − T CV ln −N kB T ln V0 2 T0      T 2 V = CV T 1 − ln − ln T0 3 V0

(20)

(21)

(22)

(23)

G(T, P ) = F (T, V (T, P )) + P V (T, P ) = E(S(T, P ), V (T, P )) − T S + P V 3 = N kB T − T S(T, P ) + N kB T 2      5 P T = N kB T − T CP ln −N kB ln P0 2 T0      T 2 P = CP T 1 − ln + ln T0 5 P0

(24)

(c) 

∂E ∂V



(!)

(S − S0 = konst)

=

S

= −P

CV T0 exp |



S − S0 N kB ln − CV CV {z =T



V V0

   N kB 1 N kB T − =− CV V V }

  3 21 2 1 N kB T ∂F = − N kB T = −CV T =− = V 2 3V 3V ∂V T

4

(25)

3

Van-der-Waals Gas Bestimmen Sie die freie Energie des van-der-Waals-Gases in ihren nat¨ urlichen Variablen. [Hinweis: Berechnen Sie erst die Entropie S(T, V ).]

Wir gehen analog zu 2a) vor: dS(T, V )



   ∂S ∂S dV dT + ∂T V ∂V T   ∂S dT (Def. von CV ) + = CV dV T ∂V T   dT (Maxw.-Rel.) ∂P + = CV dV T ∂T V (Produkt- & Kettenregel)

=

(26)

Nun ben¨ otigen wir P (V ). F¨ ur das Van-der-Waals Gas gilt die Zustandsgleichung   aν 2 P + 2 (V − νb) = νRT, mit a, ν, b, R konst. V

⇒ P (V, T ) =

νRT aν 2 − 2 V V − νb



⇒

∂P ∂T



=

V

νR V − νb

dT νR dV ⇒ dS = CV + V − νb T

(27)

(28)

Jetzt m¨ ussen wir zun¨ achst feststellen, wie CV von T abh¨ angt. Tats¨ achlich macht man die Annahme, dass trotz der effektiven Van-der-Wals Wechselwirkung eine konstante W¨ armekapazit¨ at vorliegt, wenn man keine Temperatur¨ anderung ≥ 100K betrachtet. Dann folgt     T V − νb ⇒ ∆S(T, V ) = CV ln +νR ln . (29) T0 V0 − νb Die freie Energie ist gegeben durch dF (T, V ) = −SdT − P dV ⇒ ∆F (T, V ) =

Z

=

Z

T T0 T T0





∂F (T ′ , V0 ) ∂T ′





−S(T ′ , V0 )

Z

dT ′ +

V

V

dT ′ +

Z

V V0

V

V0







∂F (T, V ′ ) ∂V ′

−P (T, V ′ )



T



dV ′

T

dV ′

 aν 2 νRT − − = −CV dT ln dV V ′2 V ′ − νb T0 V0         T 1 V − νb 1 2 = −CV T ln − −(T − T0 ) −νRT ln +aν V0 V0 − νb T0 V Z

T

′



T′ T0

Z

V

5

′



(30)

4

Guggenheim-Quadrat

-P G T

H F

-S E V

Gute -Physiker Haben -Stets Eine Vorliebe F¨ ur Thermodynamik. Obiges “Guggenheim-Quadrat” ordnet eine Auswahl an wichtigen Potentialen grafisch so an, dass ihre Maxwellrelationen leicht zu merken sind. Es ist eine Hilfe f¨ ur alle thermodynamischen Lebenslagen. Funktionsweise: 1. Totale Differentiale dE = T dS − P dV oder dG = V dP − SdT,

(31)

“Gegen¨ uberliegendes = Koeffizient”, “Nebenstehendes = Differential [ohne Minus]” (Wenn Teilchenzahl auch variiert, einfach noch +µdN an alle Potentiale addieren.) 2. Maxwellrelationen             ∂S ∂P ∂T ∂V ∂S ∂V = oder = aber − = ∂V T ∂T V ∂P S ∂S P ∂P T ∂T P

(32)

2 Ecken einer Seite ausw¨ ahlen. → Ecke 1 nach 2 ableiten. → gegen¨ uberliegende Seite in gleicher Folge ableiten und gleichsetzen. Nur wenn Minus auf einer Seite zwei Mal vorkommt, ein Minus setzen. 3. Zustandsvariablen als Potentialableitungen (folgt aus 1.)         ∂F ∂E ∂H ∂G −P = = aber V = = ∂V T ∂V S ∂P S ∂P T

(33)

Ecke (1) w¨ ahlen [mit Minus] und Potentiale neben Ecke (2) schr¨ ag gegen¨ uber ausw¨ahlen. → Diese Potentiale nach Ecke (2) ableiten [ohne Minus]. → Konstant gehalten wird das, was auf gleicher Seite mit Ecke (2) und dem Potential liegt. 4. Im Gleichgewicht minimierte Zustandsgr¨ oßen (folgt auch aus 1.) ∂P ∂T ⇒ G → min. Potential zwischen 2 konst. Ecken wird im GGW minimiert. = 0 = ∂t ∂t Weitere Infos auf: https://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat 6...