Carbocationes - muy util PDF

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   Los carbocationes son intermediarios orgánicos en los que el carbono está cargado positivamente. Unagrancantidaddereaccionesorgánicasprocedenatravésdelaformacióndecarbocationes. Muchas de las técnicas comunes para el estudio de los mecanismos de las reacciones orgánicas se desarrollaronduranteelestudiodelasreaccionesatravésdecarbocationesylosmecanismosdeestas reacciones fueron de los primeros que se estudiaron. Muchos de los principios fundamentales que gobiernanlasinteraccionesentremoléculasorgánicassurgierondeestosestudios.   3  piramidal y la Son posibles dos estructuras para un carbocatión trivalente: la forma hibridizada  sp formatrigonalplanasp2. +  +   2

3

sp sp  Sehaprobadoquelaformaplanaeslapreferida,debidoprobablementeaqueenestaformalosgrupos 2 presentan unidosalcentrocatiónicoestánmásseparadosyloselectronesubicadosenlosorbitalessp 3 mayorestabilidadqueloselectronesquepudieranestarenorbitalessp debidoaquelosorbitalessp2 tienenmayorcaráctersyestánmaspróximosalnúcleo. Algunos cálculos teóricos indican que la forma plana es 30 Kcal/mol más estable que la piramidal.    Estasespeciespuedengenerarsedediferentesmanerasentrelasqueseencuentran:laionizaciónde halogenurosdealquiloyeltratamientodealcoholesenmedioácido;estasreaccionesconducenala sustituciónnucleofílicaalifáticaylaeliminación.Enlasreaccionesdesustituciónelectrofílica aromáticayenlaadiciónelectrofílicaaalquenostambiénsegenerancarbocationes. Lamaneramássimpledeformaruncarbocatióneslaionizacióndeunátomoogrupodeátomosunido + alcarbonoqueseseparaconsuselectronesdeenlaceparaformarunpariónicoR Y– ,porejemplo: (CH3)3C6Br→(CH3)3C+Br 6 (C6 H 5)2CH6Cl→(C6 H 5)2CH +Cl6 +

CH3OCH26Cl→CH3OCH2 Cl6  Entodosloscasos,elempleodeundisolventealtamentepolaresindispensable,yaquelasolvatación leconfiereestabilidadalcatión.  Existendiferentestiposdecarbocationes:primarios,secundarios,terciarios,vinílicos,arílicos, bencílicos,entreotros.

En un    el carbonoque tienela carga positiva sóloesta unido a ungrupo alquilo.Algunosejemplosdeestoscationessonlossiguientes:   + +  CH    H3 C      3  



Esdenotarsequenoimportaquéestructuratengaelgrupoalquilounidoalcarbonopositivo;sisóloes uno, el carbocatión es primario, si se usa el símbolo R para representar a un grupo alquilo, el carbocatiónprimariosedebeescribircomo:R6CH2+. Enun   elcarbono concargapositivaestá unidoa dos gruposalquilo quepuedenserigualesodiferentes.Algunosejemplosdecarbocationessecundariossonlossiguientes:  

H3C



 H

 

2



CH 3



H 3C





CH3

CH 3



   Uncarbocatiónsecundariotienelafórmulageneral





Enunelátomodecarbonopositivoestáunidoatresgruposalquiloquepuede sercualquiercombinacióndegruposalquilooariloigualesodiferentes..   



 

 







 

 

 







 

 Si el carbono que soporta la carga positiva está adyacente a un doble  enlace carbono6carbono, el carbocatiónsedenominaalílico.   

 

  

 







carbocationes alíl icos



Enelcasodequeelcarbonoquellevalacargapositivaestéadyacenteaunanillodebencenoel carbocatiónsedenominabencílico.   

carbocatiónbencílico

Sielcarbonoquellevalacargapositivaespartedeunalquenosedenominacarbocatiónvinílico. Enestecasolahibridacióndelcarbonoes porquesolotienedosenlaces.  













 Si el carbono que lleva la carga positiva (+)  es parte de un anillo de benceno el carbocatión se denominaarilo.

    Loscarbocationessepresentancomointermediariosenvariostiposdereacciónperoesdifícil mantenerlospormuchotiempo.Losmásestablessehanpreparadoensolucióny,enalgunoscasos,aún enestadosólido.Ensoluciónel carbocatiónpuedeestarlibre,loquees másprobableen disolventes polaresenlosqueelcatiónestarásolvatado,opuedeexistircomounpariónico,loquesignificaque está estrechamente asociado con un ion negativo llamado contraión. Los pares iónicos se forman fácilmenteen disolventes nopolares.Paralos alquilcarbocationessimplesel ordende estabilidad es terciario>secundario>primario.  Factoresquedeterminanlaestabilidaddeloscarbocationes  Loscarbocationessonespeciesdeficientesen electrones,porlotanto,cualquiercambioestructural queincrementeladensidadelectrónicaenelcentropositivoestabilizaráalcarbocatión. Unmodoalternativodevisualizarlaestabilizaciónpordonacióndeelectronesesconsideraralacarga positivacomodeslocalizadaesdecirdistribuidasobrevariosátomos. Talesefectoselectrónicossepuedentratarentérminosdeefectosinductivos,decampoyde resonancia;asílapresenciadeunátomoogrupoatrayentedeelectronescercanoalcarbonopositivo desestabilizaráalcatiónmientrasqueungrupodonadorleconferiráestabilidad,comoquedade manifiestoenlasecuenciadeestabilidades3o>2o>1 o,yenlossiguientesejemplos: Inductivos:CH36CH2+F6CH36CH2+ Másestablemenosestable asíungrupodonadordeelectronescomoelgrupometiloqueestáunidoalcarbocatiónloestabilizará comoocurreenelcasodelCH36 CH2+(І)mientrasqueungrupoatractordeelectronescomoel–F + enF6CH2 –CH2 (Π)haráinestablealcatión.    El orden de estabilidad puede explicarse por hiperconjugación y por efecto de campo. En la hiperconjugaciónunenlacesigmavecinoalcarbonoconcargapositiva,“comparte”loselectronescon elorbitalvacíodelcarbocatiónestabilizándolodeestamanera. 

 H          Enlaexplicaciónporhiperconjugación,sicomparamosauncarbocatiónprimarioconunterciariose observaqueparaelúltimoquehaymásformasenlasquepuedeparticiparlahiperconjugación.                           H             H     etc.                         En los ejemplos se muestra que los iones primarios tienen sólo dos formas de hiperconjugación mientrasquelosterciariostienenmás.   Otraformadeestabilizarunacargapositivaesmedianteunatransposiciónqueconsisteenque un átomo o grupo de átomos vecinos al carbocatión, se transfiera al carbocatión junto con sus electronesdeenlace,paradejarunacargapositivamásestable,porejemploenuncarbocationpropilo dondela cargapositivaestá enelcarbonoprimario, unhidrógenodel carbonovecino setransfiere al carbocatiónparaformarelcarbocatiónsobreuncarbonosecundarioqueesmásestable.  

 

 





   Puedenmigrarlosgruposalquilo,feniloehidrógeno. Se conocen muchos ejemplos de trasposiciones de carbocationes primarios y secundarios a terciarios,tantoensolucióncomoenfasevapor. 



 Sólo en muy pocos casos los carbocationes son lo suficientemente estables para ser aislados; mas comúnmente se estudian como intermediarios de reacción transitorios en solución. El papel del disolvente en lasreacciones de generaciónde carbocationes esde fundamental importancia, es mas, muy pocas proceden en ausencia de disolvente. Por ejemplo se requieren 20 Kcal/ mol para ionizar bromuro de t6butilo a t6Bu+ y Br – en solución acuosa, mientras que en fase vapor se requieren aproximadamente200Kcal/mol.  t6But+

Kca/mol 200

t6But+

fasevapor Kca/mol 20

t6BuBr

solución t6BuBr



 Obviamenteeldisolventejuegaunpapelimportanteenfacilitarelprocesodeionización.Estepapelse debeengranpartealcarácterdipolardealgunosdisolventesysuconsecuentehabilidadparaestabilizar iones.    Cuandolacargapositivadeuncarbocatiónsedistribuyeentrevariosátomosdebidoalapresenciade undobleenlace,unátomoquetengaparesdeelectronesnocompartidosounanilloaromáticovecinos, la carga se estabiliza. Este efecto se denomina efecto de resonancia, y es común en compuestos aromáticos,éteresocarbocationesalílicoscomoseveenlasiguientefigura.



 

CH3 6O=CH2

CH36O6CH2

 

 















...