Catalizadores y reaciones de halogenacion y deshalogenacion PDF

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trabajo asignado para exposicion ...

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA PETROQUIMICA

INGENIERIA DE REACCIONES 2

“ TIPOS DE CATALIZADORES Y REACCION DE HALOGENACION ” DOCENTE: FERNANDEZ BERNAOLA URIEL RAUL ALUMNO: VALENZUELA NINA DAX ALEXANDER CODIGO: 141417 AÑO:

2018

CATALIZADORES 

Catalizadores soportados y no soportados

Catalizadores Soportados y No Soportados. - Estos son pequeñas partículas de un material activo disperso en una sustancia menos activa llamada soporte. El material activo suele ser un metal puro o una aleación. Los catalizadores soportados se distinguen de los no soportados porque sus ingredientes activos son cantidades importantes de otras sustancias llamadas promotores. Ejemplos de soportados: los catalizadores de los mofles o convertidores catalíticos de automóvil mencionados antes, el catalizador de platino sobre alúmina que se usa para la reformación del petróleo y el pentóxido de vanadio en sílice que se usa para oxidar el dióxido de azufre en la fabricación de ácido sulfúrico. Ejemplos de no soportados: la malla de platino para la oxidación de amoniaco, el hierro promovido para la síntesis de amoniaco y el catalizador de sílice-alúmina para deshidrogenación que se usa en la producción de butadieno. La definición de soporte es muy amplia e incluye a materiales granulares, polvos, coloides, pellets, esféricos, cables, panales, tierras diatomáceas. El soporte inorgánico puede ser definido como óxidos refractarios o metales, los cuales funden por encima de 1000°C (temperatura arbitrariamente elegida). Por su parte, el soporte orgánico está definido en general como una resina o un plástico que normalmente tiene propiedades de intercambio de iones y no contiene metales. 

Ventajas de utilizar un soporte

Algunas de las ventajas que presenta un metal al ser inmovilizado en un soporte son las siguientes (Leadbeater y Marco, 2002): a) Fácil reciclamiento del catalizador b) Incremento de la selectividad de la reacción, debido a que al estar soportado habrá un sitio reactivo y otro impedido por el mismo soporte. c) Fácil separación del catalizador de los reactivos y los productos. d) Selectividad, menor obtención de productos no deseados e) Menor contaminación del producto por el catalizador f) Adaptabilidad a un proceso continúo

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Catalizadores orgánicos soportados

La expresión "catalizador orgánico" ha sido recientemente introducida para definir un compuesto orgánico (de relativo bajo peso molecular y estructura simple) capaz de promover una transformación en cantidades estequiometrias. En este contexto la palabra orgánico significa libre de metal y será usada para diferenciar esta clase de catalizadores de las especies catalíticas en las que se involucra un metal. Implícitamente, el término orgánico enfatiza las ventajas de llevar a cabo una reacción catalítica bajo condiciones libres de metal. Estas ventajas pueden incluir la posibilidad de (i) trabajar con disolventes y con una atmósfera aerobia; (ii) lidiar con un catalizador estable y robusto, y (iii) evitar desde el principio el problema de la porosidad del metal (posiblemente tóxico). Los catalizadores orgánicos se pueden ver como versiones minimalistas de enzimas, de las cuales son conceptualmente derivados y contra las que a menudo son comparados (Breslow, 1982), siempre y cuando en algunos casos éstos demuestren la selectividad remarcable y peculiar de las enzimas. Los catalizadores orgánicos son más estables, menos caros y disfrutan de una mayor gama de aplicación dentro de una variedad de condiciones insostenibles para las enzimas. Los catalizadores orgánicos son más sensibles al anclado en un soporte, que los basados en metales y que los biocatalizadores, facilitando la recuperación y reciclaje del catalizador. En lo que concierne a enzimas soportadas (Buckerstaff, 1997; Pedersen y Christensen, 2002), se puede esperar que la conexión a un soporte debe tener profundo impacto en la compleja estructura de la enzima (y, por lo tanto, en sus propiedades) comparada con el derivado orgánico más sencillo. Además, la introducción de varias unidades de un catalizador en un soporte polivalente (ejemplo, un polímero con varios sitios reactivos) parece ser más factible en el caso de moléculas pequeñas que en el de un biocatalizador grande. Por otro lado, se ha demostrado que la inmovilización de un catalizador basado en un metal soportado (generalmente anclado por un ligante orgánico seguido de la adición de metal) es afectada por la extensiva porosidad del metal y requiere de vez en cuando la regeneración del catalizador por reemplazamiento del metal antes de ser reciclado. El desarrollo de la catálisis orgánica soportada en un polímero ha sido ampliamente estudiado desde el análisis de la catálisis misma (Maneche y Storck, 1978), debido a los

beneficios de la recuperación y reciclaje de catalizadores que se han convertido, evidentemente, en los primeros temas de estudio en los investigadores en este campo. Esta tendencia ha crecido en años recientes, y ha ocasionado gran interés en los químicos sintéticos que ahora utilizan métodos basados en catalizadores y reactivos soportados. 

Catalizadores de transferencia de fase anclados a soportes insolubles

 Catalizadores soportados en poliestireno Las diferentes aplicaciones de la catálisis de transferencia de fase (Starks et al., 1994) en síntesis orgánica contribuyen de manera decisiva para establecer a los catalizadores orgánicos como herramientas útiles.

Regen (1975) fue el primero en reportar la inmovilización de sales cuaternarias de amonio en el poliestireno entrecruzado con 2% de divinilbenceno (DVB) y el uso de las especies como se muestra en el esquema 1 para catalizar el 1-bromo-octano para una conversión de nonanitrilo (esquema 2). La presencia simultánea de un catalizador insoluble, un medio acuoso inmiscible y una fase orgánica permite tener tres fases en el proceso de reacción, a este proceso se le conoce como "catálisis trifásica" (figura 1).

Estudios cinéticos preliminares (Regen, 1976) demostraron que la actividad catalítica de los polímeros clorometilados, los cuales contienen de 1-21% de átomos de cloro en la resina de Merrifield (esquema 3), al ser remplazados por diferentes sales cuaternarias amonio con diferente estructura, estaba directamente relacionada con el número de sitios catalíticos. Sin embargo, un incremento en la carga del catalizador (el número de sitios activos del catalizador por gramo del polímero), arriba de 76%, ocasiona un decremento en la actividad catalítica. Este comportamiento está explicado en términos de las pocas propiedades de inchado debido a la alta carga del catalizador en contraste con la pequeña carga del soporte (lo que prohíbe el fácil acceso de los reactivos en los sitios activos), además de la reducida capacidad lipofílica del catalizador.

Los catalizadores heterogéneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es más que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más a menudo, el soporte y el catalizador interactúan, afectando a la reacción catalítica.

Desde principios del siglo XIX, la comunidad científica ha reconocido al hidrógeno como una potencial fuente de energía. Hasta ahora, la producción de hidrógeno se ha dirigido en su mayor parte hacia la industria petroquímica en procesos tales como hidrotratamientos e hidrocraqueos o a la industria química básica en procesos tales como la producción de amoníaco, metanol, etc. A nivel mundial el mayor uso del hidrógeno esta focalizado en la obtención de amoniaco, en este caso la mezcla ingresante al reactor de síntesis de amoníaco es hidrógeno y nitrógeno, en una relación de 3 a 1. Las

principales aplicaciones del amoníaco se orientan a la producción de fertilizantes, cuya utilización ha crecido enormemente en Argentina en los últimos años y seguirá con esa tendencia, fuertemente influenciada por la industria agrícola-ganadera, que requiere mayor eficiencia en la elaboración de materias primas. Los procesos de hidrocraqueo e hidrotratamiento, existentes en la mayor parte de las refinerías, se encuentran en segundo lugar como consumidores de hidrogeno. El hidrocraqueo es una de las etapas principales para la producción de combustible liviano a partir de hidrocarburos pesados. Los hidrotratamientos principalmente la hidrodesulfurizacion, han crecido en importancia los últimos años debido a las restricciones ambientales requeridas con respecto al contenido de azufre en los combustibles. El hidrógeno consumido por estos procesos proviene generalmente, de la reformación catalítica de las naftas (para producir aromáticos o para aumentar el número de octanos de las naftas). Aquí también, las restricciones ambientales a la producción de naftas con alto contenido en aromáticos, han obligado a disminuir la severidad de los reformadores y así se ha provocado una caída en la disponibilidad de hidrógeno en las refinerías, lo que lleva un déficit en este componente

HALOGENACION La halogenación es el proceso químico mediante el cual se adicionan uno o varios átomos de elementos del grupo de los halógenos a una molécula orgánica. Una de las halogenaciones más simples es la halogenación de alcanos. En estas reacciones los átomos de hidrógeno de los alcanos resultan sustituidos total o parcialmente por átomos del grupo de los halógenos. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

Son posibles una gran variedad de productos químicos. La composición de la mezcla de productos vendrá dada por la concentración de los reactivos y otras condiciones del medio de reacción, por ejemplo, la temperatura. En una halogenación se incorpora un átomo de halógeno a una molécula. Existen descripciones más concretas que especifican el tipo de halógeno: fluoración, cloración, bromación y yodación. En una reacción de adición de Markovnikov, un halógeno como el bromo se hace reaccionar con un alqueno que hace que el enlace π del doble enlace se rompa para dar la formación de un haloalcano con enlace sencillo. Esto hace más reactivo al hidrocarburo, y el bromo, como resultado, es un buen grupo saliente en diversas reacciones químicas tales como las reacciones de sustitución nucleofílica alifática y las reacciones de eliminación. 1. Existen varios tipos principales de halogenación, incluyendo: 

Halogenación radicalaria, típica de alcanos

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Halogenación de cetonas

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Halogenación electrofílica

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Reacción de adición de halógeno

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Halogenación de alquenos

2. Reacción de halogenación de alcanos La reacción de halogenación de alcanos es aquella en la que uno de los hidrogenos existentes en la molecula de un alcano es reemplazado por alguno de los elementos del grupo de los halogenos. Si a este lo representamos por medio de una X y consideramos como alcano al metano, CH4, la reacción queda representada como sigue:

Las condiciones a las cuales esta reacción tiene lugar varían marcadamente dependiendo del halógeno con el que se trabaje. Por ejemplo, para la cloración se mezcla el alcano con cloro gaseoso a temperatura ambiente en presencia de luz. La bromación por su parte requiere de condiciones más severas, puesto que además de la luz es necesario calentar a unos de 125 ºC para que esta reaccción se lleve a cabo. La reacción con el flúor es explosiva, desprendiéndose una gran cantidad de calor (incluso más que en la combustión con oxígeno); no es necesario suministrarle luz para que se inicie (procede en la oscuridad) por lo que, para evitar accidentes, debe mezclarse al alcano a fluorar no con flúor gaseoso puro, sino con una mezcla en la que el flúor se encuentre muy diluído en otro gas inerte (como el neón). Finalmente, en el otro extremo de la reactividad se encuentra el yodo, con el cual los alcanos no reaccionan directamente. Para entender esta reactividad, que va de mayor a menor en el orden F > Cl > Br >I (el mismo que guardan en la tabla periódica estos elementos de la familia VII de arriba a abajo), es necesario introducir el concepto de energía de enlace: La energía de enlace es la energía que debe suministrársele a un enlace para que se rompa. Todos los valores de las energías de enlace se encuentran en tablas y siempre se expresan como valores positivos. Con estas energías de enlace a su vez es posible realizar el cálculo del cambio de entalpía de una reacción (ΔH), que es uno de los factores que nos permitirán determinar si una reacción química está favorecida o no. Para determinar el valor de ΔH de una reacción bajo esta perspectiva y entender su significado se debe de tomar en cuenta que cuando se desea realizar la ruptura de un enlace hay qué suministrar energía (en forma de luz o calor por ejemplo); por el contrario, cuando éste se forma se desprende energía, normalmente en forma de calor. El valor de lo que se requiere suministrar o lo que se desprende de energía en una reacción determina el cambio de

entalpía en una reacción, lo cual puede entenderse como sigue: ΔHreacción = Henlaces rotos – Henlaces formados. Si el valor del ΔH es negativo, entonces la reacción desprenderá energía y estará normalmente favorecida (esto es, se favorece que ΔG sea negativo); por el contrario, si su valor es positivo, la reacción no estará favorecida desde el punto de vista entálpico. Tanto Hrotos como H formados corresponden con la suma de las energías de los enlaces que se estén rompiendo o generando, según sea

el

caso.

Para entender esto,

describiremos las diferentes etapas de halogenación.

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Halogenación del metano: reacción global

La halogenación del metano es una reacción que transcurre con formación de radicales libres y tiene lugar en tres etapas.

I.

Etapa de iniciación

En el primer paso de la reacción se produce la rotura homolítica del enlace Cl-Cl. Esto se consigue con calor o mediante la absorción de luz.

II.

Primera etapa de propagación

Se trata de una etapa ligeramente endotérmica que consiste en la sustracción de un hidrógeno del metano por el radical cloro formado en la etapa anterior, generándose el radical metilo.

III.

Segunda etapa de propagación

Durante la misma el radical metilo abstrae un átomo de cloro de una de las moléculas iniciales, dando clorometano y un nuevo átomo de cloro. Dicho átomo vuelve a la primera etapa de propagación y se repite todo el proceso.

IV.

Etapa de terminación

Tiene lugar cuando se agotan los reactivos, entonces los radicales que hay en el medio se unen entre si.

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OBTENCION DE DICLORO ETANO

1, 2-Dicloroetano (comúnmente conocido como dicloruro de etileno o EDC) es una sustancia orgánica clorada que se encuentra como un líquido incoloro a temperatura ambiente. Se fabrica por la reacción del cloro con etano en presencia de un catalizador de cloruro de hierro (III) o la reacción del cloro con etileno. Fue preparado por primera vez en 1794 por la sociedad de químicos holandeses. Se utiliza principalmente para la producción de cloruro de vinilo monómero (VCM), que a su vez se utiliza en la producción de cloruro de polivinilo (PVC). Más del 95% de producción de EDC se utiliza en la fabricación de PVC, que se emplea en una amplia variedad de industrias. H 3 C−C H 3+C l2 → Cl−C H 2−C H 2−Cl

DESHALOGENACION La deshalogenación química es un proceso químico para retirar los halógenos (generalmente cloro) de un contaminante químico, volviéndolo menos peligroso. Los halógenos son una clase de elementos químicos en la cual se encuentran el cloro, el bromo, el yodo y el flúor. Los bifenilos policlorados son compuestos halogenados que antes se usaban en transformadores eléctricos de alta tensión porque eran buenos conductores del calor y al mismo tiempo eran resistentes al fuego y buenos aisladores eléctricos. Además, los compuestos halogenados se usan para fabricar plaguicidas porque confieren la toxicidad necesaria para combatir plagas. Los compuestos halogenados también se usan comúnmente en el tratamiento del agua, en productos químicos para piscinas, en la fabricación de tuberías de plástico y en la industria textil. La técnica de deshalogenación química puede aplicarse a contaminantes halogenados comunes, como bifenilos policlorados y dioxinas, que generalmente se encuentran en el suelo y en aceites.

1) TIPOS DE DESHALOGENACION 

Deshalogenación por glicolato:

Para este tratamiento se utiliza un agente químico denominado APEG, llamado así por sus dos componentes, un hidróxido de metales alcalinos la “A” y un glicol polietilénico, por sus siglas en inglés “PEG”.El proceso consiste en mezclar y calentar la tierra contaminada con el rectivo APEG. Durante el proceso el hidróxido de metal alcalino “A” reaccionando con el halógeno del contaminante formando así una sal no tóxica, y el glicol polietilénico ocupa el lugar que antes estaba, por ejemplo en una descontaminacion de PCB (bifenilo policlorado), el halógeno en la molécula de bifenilo policlorado volviendolo menos tóxico. El calor del reactorpuede causar la evaporación de algunos agentes quimicos , estos COVs son tratados con carbón activado para su posterior emisión. Luego el proceso continúa con la separación en donde se remueve la tierra con el aditivo APEG para su reciclado y posterior entrada al sistema. Para esta altura del proceso la tierra va a contener sustancias que son producto del tratamiento y por tanto de la reacción que tiene lugar durante la deshalogenación. Estas sustancias químicas nuevas son una sal no tóxica y un compuesto orgánico parcialmente deshalogenado apenas tóxico.

La tierra pasa al proceso de lavado en donde se mezcla con agua proveniente del proceso de condensación (producida en la reaccion con el apeg). Por último, se realiza una etapa de deshidratación de la tierra. EL agua va a ser sometida a tratamiento para su posterior descarga apropiada. Se realizará un estudio a la tierra para determinar si se vuelve al lugar de origen o si se la vuelve a tratar.

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Descomposición catalizada por bases

El segundo tipo de deshalogenación química la descomposición catalizada por bases fue ideada por el Organismo para la Protección del Medio Ambiente, de Estados Unidos. Es una técnica económica, que no causa contaminación, para corregir el problema de la contaminación de líquidos, fangos residuales, tierra y sedimentos con compuestos orgánicos clorados, especialmente bifenilos policlorados, plaguicidas, algunos herbicidas y dioxinas. En el proceso de descomposición catalizada por bases, se excava el suelo contaminado y se pasa la tierra por una criba para sacar desechos y partículas grandes, después se tritura y se mezcla con bicarbonato de sodio en una proporción de alrededor de una parte de bicarbonato de sodio por diez partes de tierra. Esta mezcla se calienta en un reactor. El calor separa los compuestos halogenados de la tierra por evaporación. La tierra que queda se saca del reactor y se puede llevar de vuelta a su lugar de origen. Los gases contaminados,

condensados en forma líquida, pasan a un reactor de fase líquida. La reacción de deshalogenación se produce cuando varias sustancias químicas, entre ellas hidróxido de

sodio (una base), se mezclan con los contaminantes condensados y se calientan en el reactor. La mezcla líquida resultante se puede incinerar o tratar con otra técnica y reciclar. Con la descomposición catalizada por bases no es necesario extraer los reactivos de la tierra tratada como en el caso de la deshalogenación con glicolatos. Los dispositivos que se usan para la descomposición catalizada por bases se pueden ...