Chapitre 1 les glucides PDF

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Cours de biochimie
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BIOCHIMIE :

CHAPITRE 1 : Les glucides Unité de base = les oses A) Définition Ce sont des polyhydroxyaldéhydes ou polyhydroxycétone puisque leurs carbones sont porteurs de fonction alcools, d’une fonction aldéhydique ou cétonique parfois d’une fonction acide ou d’une fonction amine (basique) B) Importance en biologie I-

Rôle énergétique :

40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides Stockage de l’énergie : glycogène (animaux) et amidon (végétaux) IIRôle structural Structure des parois des végétaux (cellulose) et bactéries (peptidoglycane) Structure des acides nucléiques : ribose et désoxyribose Reconnaissance cellulaire (lié à des protéines ou a des lipides) : groupes sanguins et adhésion cellulaire IIILa place du glucose Principal carburant des tissus Seul carburant des fœtus Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie C) Classification des glucides On distingue les oses ou sucres simples (monosaccarides) et les osides dont l’hydrolyse va libérer plusieurs oses I-

Critères de classification des oses :

La classification des oses repose d’une part sur le nombre de carbone de leur molécules (trioses, tétroses, pentose, hexoses, heptose…) et d’autre part sur la nature de la fonction réductrice (aldoses et cétoses II-

Critères de classification des osides

Ce sont des molécules dont l’hydrolyse fournit 2 ou plusieurs oses. Ces oses sont identiques ou différents. On distingue deux grands groupes : - Holosides - Hétéroside

III-

Critères de classification des osides

- Holoside : Plusieurs oses associés par des liaisons osidique ou glycosidique Selon le nombre d’oses constitutif : di, tri, tétra… holosides Oligosides (oligosaccharides) = jusqu’à une vingtaine d’oses Polyholosides = qlq centaine d’oses ou plusieurs milliers (cellulose ou amidon) - Hétéroside : Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucrée) Liaison a des protéines (glycoprotéines) ou à des lipides (glycolipides) D) Les oses INomenclature des oses Les oses les plus simples possèdent 3 carbones. Les atomes de carbones sont numérotés d’une extrémité a l’autre de la chaine de façon à donner le plus petit numéro au carbone porteur de la fonction réductrice VOIR photo IIIsomérie des oses La position de l’hydroxyle sur le carbone 2 détermine si l’oses appartient à la série D ou L (dans le cas des oses à 3 C) Ces deux formes sont images l’une de l’autre dans un miroir et représentent des isomères optiques ou énantiomères Avec des propriétés physique et chimique identique a l’exception de leur activité optique. L’un dévie le plan de la lumière à droite (il est dextrogyre, noté +) et l’autre à gauche (lévogyre, noyé -) Ex : D(+)-glycéraldéhyde, D(+)-glucose, D(-)-fructose Attention série D ou L n’ont rien à voir avec lévogyre ou dextrogyre III-

Filiation chimique des oses selon Fischer

Seule nomenclature qui permet d’écrire le monosaccharide sous la forme linéaire. Voir photo Le C* le plus éloigné de la fonction réductrice détermine l’appartenance a la série D ou L IV-

Série D et L des oses

1. Oses de la série D Voir fiche NB : dans la nature les oses sont de la série D 2. Oses de la série L : Ils dérivent par voie chimique à partir du L-glycéraldéhyde Pour passer de la D à la L il ne suffit pas de modifier a configuration spatiale de l’hydroxyle alcoolique secondaire portée par le C* le plus éloigné de la fct réductrice mais la configuration spatial de la totalité des C*

3. Oses de la série D et L On voit que pour 2 C* il existe 4 isomères soit 22 isomères D’une façon générale pour n C* on a 2n stéréoisomères - Pour les aldoses à n atome ce carbone, on a n-2 C* et donc 2 n-2 stéréoisoméries - Pour les cétoses à cause de la position de leur groupement carbonyle dans la chaine carbonée, on a un C * de moins que leur aldose isomère. Donc pour des cétoses a n atome de carbone, on a n3 C* et donc 2n-3 stéréoisomères

V-

Principaux oses naturels

Aldohexoses de la série D Le mannose est l’épimère en 2 du glucose. Le galactose est l’épimère en 4 du glucose Mannose (monde végétale) Galactose (dans le lait des mannifères sous la forme de lactose) Autres monosaccharides importants : D-Ribose et D-Fructose VIStructure cyclique des oses : Tollens En solution, la firme linéaire des oses est très minoritaire Ils existent essentiellement sous plusieurs fore cyclique qui sont stables énergétiquement par rapport à la forme linéaire Comment obtenir cette forme cyclique ? voit fiche avec hémiacétal Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d’oses entre la fct carbonyle (aldéhyde ou cétone) et un hydroxyle C4 et C5 sont les plus proche de la fonction réductrice et en se liant à celle-ci se forme un cycle C1 C5 donne une forme pyranique C1 C4 donne une forme furanique Pour les aldoses la forme pyranique est la plus stable Pour les cétoses la forme furanique est la plus stable Structure du pyranne 5C + 1O Structure du furanne 4C + 1O Passage de D-Glucose de la forme linéaire a la forme glucopyranose entre 1 et 5 : voir fiche 1 C1 devient un C* => 2 isomères possible après cyclisation Passage de D-Glucose de la forme linéaire a la forme glucofuranose entre 1 et 4 : voir fiche 1 C1 devient un C* => 2 isomères possible après cyclisation CCL = 4 isomères du glucose possible après cyclisation

Les formes alpha et beta des isomères optique mais non des énantiomères car elles ne sont pas image une de l’autre dans un miroir. On leur a donne le nom d’anomère. Elles différents uniquement par la configuration des substituants le C* On représente l’isomère alpha en plaçant cet hydroxyle du même cote que l’hydroxyle déterminant l’appartenance à la série D ou L Voir fiche 2 NB = C1 des aldoses est aussi appelé carbone … ?

En solution, les oses adoptent essentiellement la forme pyranique Bien que les formes cycliques soient les plus favorable, elles sont en permanence en équilibre avec la forme ouverte Le passage de l’anomère alpha a l’anomère béta s’appelle la MUTAROTATION et s’accompagne d’une variation de l’activité optique La forme linéaire est moindre mais c’est la seule forme réductrice. La forme cyclique ne l’est plus cf. plus de fct aldéhydique Avec Le fructose : pareil que glucose sauf que l’interaction se fait entre C2 et C6 voir fiche 3 VII-

Structure cyclique des oses : Nomenclature de Haworth

Voir dessin Pour passer de T à H : - Les hydroxyles à droite de la chaine carbonée dans le schéma de Tollens sont représentés vers le bas cad en dessous du plan du cycle dans le plan de Haworth. Inversement ce qui était à gauche de la chaine carboné dans me schéma de Tollens doivent être représentée en haut cad au-dessus du plan du cycle dans le schéma de Haworth -

Lorsqu’un monosaccharide a un nombre de carbone supérieur un nombre de carbone du cycle, les carbones excédentaires sont représentés : Vers le haut au-dessus du plan du cycle dans le schéma de Haworth si dans la représentation de Tollens le pont hoxydique est à droite de la chaine carbonée Vers le bas cad au-dessous du plan du cycle si dans la représentation de Tollens le pont hoxydique est à gauche de la chaine carbonée Dans le cas du C anumérique la règle 1 prime sur la règle 2 IX - Principale propriétés des oses : Certains oses (fructose) ou osides (saccharose) ont un gout sucré Les oses sont très hydrosolubles en raison de leurs nombreuses fonctions alcooliques Les aldoses sont réducteurs par leur fonction hémiacétalique (pseudoaldéhydique) Les cétoses sont très peu réducteurs (fonction pseudocétonique) Mise en évidence du pouvoir réducteur des glucides par le test à la liqueur de Fehing : La fonction aldéhydique ou cétonique des oses peut être oxydée

Aldoses et cétoses peuvent réduire des sels métallique (en solution alcaline) jusqu’au stade de métal ou jusqu’à un degré d’oxydation inférieur Le réactif le plus utilisé pour déceler la présence de sucre réducteur est la liqueur de Fehing Sucre réducteur + 2 Cu2+ => sucre oxydé + 2 Cu+ Comme on est en milieu alcalin, on obtient 2Cu+ +2OH- => 2CuOH => Cu2O soit H2O (couleur rouge) Réduction en polyols voir dessin 2 Le galactose donne le galactitol Le mannose donne le mannitol X- Différents types d’oses : 1) Les oses neutres : Possèdent uniquement des fct alcool et une fct réductrice Glucose, galactose et mannose Désoses : monosaccharides qui ont perdu un ou deux H voir dessin 3 Ex le 2 déxoxy-ribose = ribose qui a perdu un H sur le C2 2) Les osamines Monosaccharides avec des fct basique. Ils dérivent des oses neutres par remplacement d’un Hydroxyle par une fct amine (souvent C2) Glucosamine, galactosamine Le groupement NH se transforme en NHCOCH3 N-acétyl-glucosamine et N-acétyl-galactosamine 3) Les acides uroniques Monosaccharides avec un acide carboxylique Les acides uroniques dérivent des aldoses par oxydation de la fonction alcool primaire en fct carboxylique (C6) On les trouve dans de nombreux polysaccharides Le plus rencontrés sont l’acide glucuronique et l’acide galacturonique voir dessin Leur rôle en biologie est essentiel dans la détoxification hépatique 4) Les acides aldoniques Ils dérivent des aldoses par oxydation de la fonction aldéhydique en fonction carboxylique L’acide D -gluconique est un constituent naturel des jus de fruit et du miel Voir dessin 1 Galactose => acide galactonique Mannose => acide mannonique

5) Les acides aldariques : Les oxydants dots (acide nitrique) oxydent les aldoses en acides aldariques Voir dessin 2 Galactose => acide galactarique Mannose => acide mannarique

E) Les osides : Ce sont des molécules dont l’hydrolyse fournit 2 ou plusieurs molécules d’oses. Ces oses sont identiques ou différents. Il y a deux grands groupes : - Les holosides - Les hétérosides I-

Holosides

Liaison de N molécules d’oses par des liaisons glycosidique Selon le nombre d’oses constitutifs : di, tri, tétra … holosides Oligoholoside = jusqu’à un vingtaine doses Polyholosides= qlq centaine d’oses ou plusieurs milliers (cellulose, amidon) Comment se forme les liaisons osidiques ? Voir feuille 1 Voir dessin 3 Pour le c anomérique : D => beta et L => alpha OBLIGATOIREMENT pour former une liaison osidique d’un C hémi-acétal ou anomérique C1 chez le glucose C2 chez le fructose Ce C va se lier à une fct alcool d’un autre C (C1, 2 3 4 5 ou 6) NB : une fois sous la forme acétal la configuration ne change plus Voir ex dessin La formation d’une liaison osidique fait disparaitre le pouvoir réducteur du monosaccharide dont le carbone anomérique est engagé dans la liaison osidique et bloque la configuration du cycle FEUILLE 2 ATTENTION si liaison entre les deux C anomérique les cycles n’est plus réducteurs Cette liaison assez stable en milieu alcalin mais hydrolysable en milieu acide ou pas des enzymes : les glycosidases spécifiques de l’ose et de la liaison alpha ou beta

1) Diholoside 

Diholosides réducteurs :

Le carbone semi-acétallique de l’un des oses est engagé dans une liaison osidique avec un hydroxyle du deuxième ose. Le caractère réducteur du premier os a disparu mais celui du deuxième subsiste. Le diholoside et nommé oxylose et le suffixe osyl est donné à l’ose dont le carbone semi-acétallique est engagé dans la liaison osidique X…..osy(1->3)y….ose

Ex : Le maltose C’est un produit intermédiaire de l’hydrolyse de polysaccharides tels que l’amidon et le glycogène. Il est formé de l’union de deux molécules de D-glucose par une liaison alpha-1,4. C’est un alpha-D-glucopyranosyl-(1->4)-D-glucopyranose que l’on peut écrire pour simplifier : Glc(alpha1,4)Glc ou encore alpha-D-Glcp-(1-4)-D-Glcp Voir dessin4 Ex : Le lactose On le trouve dans le lait des mannifères. Il est forméa par l’union d’une molécule de D-galactose et dune molécule de D-glucose avec une liaison beta-1,4 Le lactose est un beta-D-Galactopyranosyl-(1->4)-D-Gluopyranose que l’on peut aussi écrire pour simplifier : Gal(beta1,4)Glc ou encore beta-D-Galp(1->4)-D6Glcp Voir dessin 5 NB : la digestion du lactose induit la coupure de la liaison osidique grâce a la lactase(enzyme). Très forte chez enfant et réduite chez l’adulte => l’intolérance au lactose

 Diholosides non réducteurs : Les deux oses sont liés par leur carbones semi-acétallique. Le diholoside n’a pas de pouvoir réducteur. Le diholoside est alors oxyloside X… osy(1->2)y….oside Ex : Le saccharose C’est le plus répandu des diholosides non réducteurs. On le trouve dans de nombreuse plante (betterave, canne à sucre). Il est formé de glucose et de fructose par leur c anumérique C1 pour glu et C2 pour fructose Voir dessin 6 Le saccharose est dextrogyre ([alpha]D = + 66,7°) Lorsqu’il est hydrolysé on obtient un mélange en quantité égales de D(+) glucose ( alpha D = +52°) Et de frutose D(-)fructose (alphaD = -92°) La lévorotation du fructose est donc plus importante que la dextrorotation du glucose de sorte que le mélange obtenu est lévogyre (contrairement au saccharose) ce qui lui a valu le on de sucre interverti

2) Polyholosides Ou polyosides ou polysaccharides Ils sont formés d’un grand nombre d’oses tous identiques (homopolyosides) ou de type différent (hétéropolyosides). E nombre d’oses est compris entre quelques dizaines et plusieurs centaines de milliers a- Homopolyosides : Formé d’un grand nombre d’ose identique Ex : Glucosane : amidon, glycogène, cellulose Chitine Ex : L’amidon

Forme de réserve des végétaux Les sources essentielles sont les graines de céréales (blé, mais, riz) et certains tubercules (pomme de terre) Formé d’un seul ose le D-Glucose L’amidon contient deux polymères : - L’amylose = polymère linéaire formé de D-Glucose lié par des liaison glycosidique alpha(1-4) cherchez schéma internet L’amylose forme 10 à 20% de l’amidon Il possède une masse moléculaire qui varie de 150 000 à 600 000 daltons Ces chaines sont de longueur variable et peuvent s’associer par des liaisons hydrogènes au niveau des hydroxyles pour former des structures assez compactes NB : dalton (unité de masse atomique) = 1/16 e de la masse d’un atome d’oxygène - L’amylopectine = polysaccharide dont la masse moléculaire peut atteindre plusieurs millions de daltons et est formé d’une chaine principale identique à celle de l’amylose (liaison alpha-1,4) mais sur laquelle viennent se fixer par des liaisons alpha-1,6 des chaines latérales ayant la même structure que la chaine principale voir dessins 1 et feuille 1 Les proportions respectives d’amylose et d’amylopectine ainsi que la longueur des chaines glucidiques font varier selon l’espèce. Pour le végétal, l’amidon est une réserve d’énergie et de nutriment nécessaire pour suivre à la mauvaise saison. C’est une forme de réserve de glucides qui permet d’économiser l’eau pour la cellule végétale. L’amidon est également un des ressources caloriques principal pour l’espèce humaine Au contraire des glucides simples qui sont faciles à digérer, l’amidon au fait de sa structure complexe rend le travail enzymatique plus difficile alors de la digestion => l’amidon est un glucide lent Ex : Le glycogène Forme de réserve glucidique chez les animaux et chez certains organismes unicellulaires comme les levures Structure très semblable à celle de l’amylopectine Le glycogène est cependant plus ramifié Sa masse moléculaire peut atteindre plusieurs millions de daltons La longueur des chaines varie de 10 a 15 résidus de glucose Le glycogène est présent dans le foie (jusqu’à 7% du poids sec) et dans les muscles Voir feuille 2 Au niveau du foie : Si hypoglycémie, le foie réalise la glycogénolyse (hydrolyse du glycogène) pour reformer du glucose a partir du glycogène : Voir dessin2 Ex : La cellulose Responsable de la structure des parois cellulaires des végétaux C’est l’un des composés les plus abondants de la biosphère Liaison beta-1,4, conformation différente de la liaison alpha-1,4 de l’amylose di coup =>Elle n’est pas hydrolysable par les enzymes présentes dans le tube digestif de l(homme, de sorte qu »elle n’a pas l’importance alimentaire de l’amidon Elle est tout de même utile au bon fonctionnement des intestins sous la forme de fibre végétale

Les ruminant et certains insectes sont capable d’hydrolyser cette cellulose grâce à certains microorganismes d’origine exogène Ex : La chitine Constitué de résidu de N-Acétylglucosamine unies en enchainement linéaire par des liaisons beta-1,4 Ces chaines linéaires s’associent entre elles en formant de nombreuse liaison hydrogènes qui donnent une très grande résistance mécanique a la chitine Associée a des minéraux et a des protéines elle constituent l’exosquelette des crustacés et des insectes voir dessin 3

b- Hétéropolyosides : Formés d’un grand nombre d’oses différents Ex : Gommes, hémicellulose, mucilages => polysaccharides végétaux

II-

Hétérosides : les glycoprotéines

Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucrée) Cet aglycone peut être : - De nature protéique (glycoprotéine ou protéoglycannes) - Peptidique (glycopeptides ou peptidoglycanes) - Lipidique (glycolipides)

GLYCOCONJUGUES

Glycoprotéines : La glycolisation est une des modifications post-traductionnelle les plus courante des protéines => 50 à 80% des protéines humaines sont glycosylée (glycoprotéines) Les glucides fixés sur ces protéines s’appellent des chaines glycanniques ou glycannes. Fonction biologique des glycane : Modifient les propriétés physico-chimiques des protéines : - Solubilités - Mise en évidence Impliquées dans de nombreux processus biologique : - Protègent la chaine peptidique via à vis de l’attaque d’enzyme protéolytiques - Influencent l’activité de la protéine, son repliement et sa localisation - Constituent de signaux de reconnaissance participent aux interaction cellule-cellule Les chaines glycanniques sont cruciales pour le développement, la croissance et la survie de l’organisme humain Au niveau structural : Il existe plusieurs types de glycosylation sur ces protéines Les deux majoritaires sont la N-glycosylation et le O-glycosylation NB : O et N possible sur le même glycoprotéines V...