Chapitre 3 glucides - Notes de cours 3 PDF

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Cours 3 de biochimie, à la Sorbonne Université à Paris....

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Biochimie

Chapitre 3 : Structure et rôle des glucides diapo 31 à 73 Introduction Les glucides sont aussi appelés saccharides. Les composés de base du glucides sont le, C, H et O avec une fonction aldéhyde ou cétone et des fonctions alcool I et/ou II. Ces fonctions alcool explique la solubilité des glucides. Les glucides est une classe de molécules assez abondante surtout dans le règne végétale et minoritairement chez l’animal (5%). Les glucides sont produits pas néoglucogénèse ou par photosynthèse chez les plantes et les cyanobactéries. Ils ont de nombreux rôle tels qu’apporter de l’énergie, a un rôle structurale, de communication et de reconnaissance et dans la composition des macromolécules. Les glucides sont classifiés en oses. (diapo 32)

I-

Les oses (monosaccharide ou sucre simple)

La formule brute des oses est (CH2O)n Dans un ose il y a : -

n carbone, un groupement carbonyle n-1 fonction alcool (exemple si n= 5 Il y a 4 fonctions alcools)

Les oses les plus simples sont l’aldose (glycéraldéhyde), la fonction aldéhyde est toujours en position 1 et la cétose (dihydroxyacétone) où la fonction cétone est toujours su le carbone 2. Dans le cas du glycéraldéhyde il y a un seul carbone chirale (asymétrique), le carbone 2. Lorsqu’il y a un carbone asymétrique il y a 2 stéréoisomère dit énantiomères. Ils sont de configuration opposé et image l’un de l’autre dans un miroir plan mais non superposable. Ces isomères ont un pouvoir rotatoire, c’est-à-dire une capacité optique (capacité à dévié le plan de polarisation de la lumière).

A) Projection de Fischer Pour simplifier l’écriture des oses il y a la projection de Fischer. On représente la chaîne carboné en verticale et le groupe le plus oxyder en haut de la molécule. En regardant la position de groupe hydroxyle dans la molécule. On distingue alors deux types d’énantiomères : -

Si le groupe hydroxyle est à droite on a le D-glycéraldéhyde. Si le groupe hydroxyle est à gauche du carbone asymétrique on dit que la molécule est L-glycéraldéhyde.

Aujourd’hui on sait que le D-glycéraldéhyde est aussi dextrogyre dans son activité optique. Et l’autre à une propriété lévogyre. (D= d, L=l)

B) Série D/L Tous les oses provenant du D-glycéraldéhyde sont des oses de série D et les oses provenant du L-glycéraldéhyde est de série L. Majoritairement les sucres naturels sont de la série D. Pour déterminer la série D où L pour un ose à n carbone, on attribut la configuration D ou L, on regarde le carbone asymétrique le plus loin dans la chaine (carbone n-1) et où se situe le groupe hydroxyle ( gauche ou droite). Il ne faut pas oublier que les oses D et L sont des énantiomère, image l’une de l’autre.

C) Représentation simplifier de Fischer

La représentation simplifier de Fischer ne fait pas apparaitre les carbones et on met des traits que pour les fonctions -OH (hydroxyle). Pour les aldoses la synthétisation se fait à partir d’un D-glycéraldéhyde. On ajoute un carbone asymétrique entre le carbone 1 et 2 pour obtenir un triose, tétrose, pentose, hexose et heptose. Dans le cas des aldose il y 2n-2 stéréoisomères. (diapo 36)

Tous les cétoses sont obtenues à partir du plus petit cétose dihydroxyacétone. Pour un cétose à n carbone il y a 2n-3 stéréoisomère.

D) Relation d’isomérie

Relation d’isomérie entre les oses : il y a plusieurs type d’isomère, les énantiomères et les diastéréoisomères. Les diastéréoisomère possèdent un ou plusieurs carbones asymétrique de configuration différentes. L’épimérie, c’est lorsqu’un seul carbone asymétrique possède une configuration différentes entre les deux molécules.

II-

Structure cyclique des oses

Pour les oses avec une nombre de carbone supérieur à 4 , ce ne sont pas des chaîne ouverte à cause de leur propriété. La réactivité de la fonction aldéhyde ou cétones des oses les glucides ne réagissent pas pareil que les oses primaire. le fait que la molécule soit acétal ou hémiacétal il faut que ces oses adoptent une structure cyclique. Les oses pour former l’hémiacétal ou acétal il faut faire réagir ces oses avec une fonction alcool primaire. La mutarotation est la modification du pouvoir rotatoire au cours du temps. Les anomères sont des types de stéréoisomères. La structure cyclique permet d’avoir une propriété particulières des oses. Cette structure permet d’expliquer les présence d’anomère du à la mutarotation. Cette structure permet une bonne flexibilité de la chaîne carbonée, et l’hémiacétalisation intramoléculaire (formation d’un pont oxydique) c’est-à-dire une réaction entre la fonction carbonyle et le groupe -OH le plus proche. Lors de la cyclisation des molécule ont peut former deux stéréoisomère : α et β qui sont des anomères. Dans le cas des aldoses le carbone anomérique est celui en position 1 et pour les cétoses le carbone anomérique est celui en position 2. Il y a deux types de structures cyclique : le cycle pentagonale ou hexagonale, ce sont les deux types de cycles qui sont stable.

A) Représentation de Tollens

La représentation de Tollens est une cyclisation de la représentation de Fischer. On peut ainsi former un hémiacétal, en ajoutant un pont oxydique entre les groupes concernés.

Le glucose est déjà un hémiacétal ce qui explique qu’en une étape le glucose devient un cétale.

B) Représentation d’Haworth Cette représentation est une représentation plane des glucides. C’est la représentation la plus couramment utilisé.

Cette forme nous permet de déterminer les carbone qui réagissent entre elle pour former des ponts oxydiques.

C) De Fisher à Haworth Comment cycliser un ose : (diapo 42, 43) 1. On place le groupe -OH impliqué dans le pont oxydique à la verticale le long de la chaîne carbonée. Ce qui était le long de la chaîne carboné passe sur la gauche. 2. On fait tourner la molécule avec un angle 90° afin d’avoir une molécule « couchée ». 3. Tout ce qui est à droite dans la représentation de Fischer est en-dessous dans la représentation d’Haworth. Ce qui est à gauche chez Fischer est au-dessus du plan du cycle chez Haworth. 4. Il faut cycliser la molécule grâce à une attaque nucléophile, c’est-à-dire lié un C avec un groupe -OH. 5. Formation d’un pont oxydique et donc d’un carbone anomérique où l’on différencie 2 types d’anomère. On peut déterminer si l’anomère est α ou β en regardant la position du groupe hydroxyle. Dans le cas d’une configuration en D : Si le groupe -OH est au- dessus du plan du cycle, l’anomère est β Si le groupe -OH est en-dessous du plan du cycle l’anomère est α.

Dans le cas d’une configuration en L : Si le groupe -OH est au-dessus du plan du cycle, l’anomère est α Si le groupe -OH est en-dessous du plan du cycle, l’anomère β Ce groupe -OH est appelé réducteur ou anomérique ou hémiacétalique. Le carbone qui réagit avec ce groupe -OH est dit carbone anomérique.

D) Représentation de Reeves Les cycles pyranose et furanose sont des structure replié car tous les carbone sont tétraédrique d’hybridation sp3. Pour le cas du cycle pyranose on distingue deux type de conformations dans l’espace (conformère) : -

la chaise (conformère le plus stable) le bateau

La conformation en chaise permet un décalage des carbone évitant ainsi l’encombrement, contrairement à la conformation en bateau où il y a un encombrement entre atome, cet encombrement ce nomme gène stérique. Elle est moins stable que la chaise. Cependant il existe deux formes de chaise qui différent par la position des groupement en « a » ou en « e ». Les substituants en « a » (axiale) est une liaison se projetant parallèle à l’axe de rotation du cycle. Les substituants en position « e » (équatoriale) ont les liaisons en dehors de cet axe expliquant ainsi la stabilité plus importante que dans l’autre conformation (il y a moins de gènes stériques).

La forme la plus stable est celle avec les H en position axiale et les groupes encombrant (OH et CH2OH) en position équatoriale.

III-

Propriétés physico-chimiques des glucides

Solubilité : les glucides sont solubles dans l’eau grâce au fonction polaire -OH. Ils sont peu solubles dans l’alcool et insoluble dans l’éther et autres solvants organiques. Stabilité : ils sont thermo-dégradable (dégradable avec la chaleur). Propriétés optiques : pas d’absorption dans l’UV et dans le visible. Propriétés chimiques : caractéristiques des groupements alcools et carbonyles. Les pseudo-aldéhydique avec un -OH anomérique ont une fonction réductrice.

A) Oxydation des aldoses

Oxydation ménagée : oxydation d’une seule fonction de l’ose. En revanche l’oxydation des cétoses nécessite de briser 2 liaisons. L’oxydation des aldoses se fait dans un milieu basique, à chaud en présence de sel métallique qui sera réduit en métal. l’aldose oxydé est nommé acide aldonique. Il y a une autre façon d’oxyder les aldoses.

B) Autres oxydation des sucres Il est possible d’oxyder un aldose ou un cétose en oxydant la fonction alcool primaire portée par ces deux glucides en protégeant au préalable la fonction aldéhyde ou cétone, formant ainsi de l’acide uronique (reconnaissance cellulaire chez les bactéries et détoxification hépatique).

C) Réductions des oses La réduction des aldoses et des cétose en fonction alcool se fait par plusieurs technique : 1. Hydrogénation catalytique : H2 sous pressions avec un catalyseur (nickel de Raney) 2. Action d’un borohydrure alcalin. 3. Voie enzymatique lors d’une réaction catalysée par une réductase Pour réduire un aldose, donc la fonction aldéhyde il faut passer par une polyalcool, qui va réduire la fonction aldéhyde en alcool primaire.

Pour réduire la fonction cétone des cétoses en fonction alcool secondaire il faut passer par deux polyalcools épimère l’un de l’autre en C2.

D) Condensation des oses La condensation des oses se fait à partir de la réaction de la fonction hémiacétalique avec les fonctions alcool. Ce qui forme des osides (glycoside).

La formation d’oside entraîne une perte du pouvoir réducteur, ainsi que le blocage de la molécule dans la configuration α ou β. De cette condensation on obtient soit des Nhétérosides ou S-hétérosides. N-hétérosides : formé par condensation du -OH anomérique avec une fonction amine. Il est présent dans de nombreuses molécules telles que l’ATP ou même dans les acides nucléique...

S-hétérosides : Formé par condensation du -OH anomérique avec une fonction thiol. (liaison S-osidique)

E) Méthylation des oses Perméthylation des fonctions alcools : il y a substitution du H des fonction -OH libres par un CH3. Se forme alors un groupement éther (R-O-CH3) ou acétal.

Si le -OH anomérique est libre, se forme une liaison osidique (fonction acétal) spécifiée dans la nomenclature de l’ose. La méthylation permet la détermination de la structure des cycles et de déterminer l’enchaînement des oses (polyoside).

IV-

Quelques oses dérivés

Oside : polymère formé par la condensation des oses.

A) Ose simple : glucose Le glucose est un aldose à 6 carbones (aldohexose) adoptant un cycle pyranose. Pour un hexose : série D C6 au-dessus du plan série L C6 en-dessous du plan. Le glucose est libre ou combiné avec d’autres oses, phosphorylé ou non. Il est très répandu dans le règne animal et végétal. Le glucose est le « combustible » de la cellule, il est en réserve sous forme de glycogène (animaux) ou d’amidon (végétaux). la concentration de glucose dans le sang varie entre 0,7 et 1,1 g/L.

B) Ose simple : Galactose et Mannose Ce sont des aldoses à 6 carbone adoptant un cycle pyranose. Leur pouvoir rotatoire est dextrogyre. Ils sont moins abondants que le glucose. Ils ont un rôle dans la constitution des glycoprotéines et des glycolipides. Le galactose est un constituant du lactose et des cérébrogalactosides (cerveau). Le Mannose lui est très présent chez les végétaux.

C) Ose simple : Fructose Le fructose est un cétose a 6 carbone (cétohexose). Si le fructose est libre sa forme est cyclisé en pyranose, en revanche s’il est dans un oside alors le cycle est furanose. La forme linéaire en équilibre avec la forme furanique ou pyranique sont plus stable à l’état naturel. Le fructose est surtout présent dans les fruits. Le D-fructose à un pouvoir rotatoire lévogyre.

D) Ose simple : Ribose La ribose est un aldose à 5 carbone (aldopentose) adoptant un cycle furanose s’il est dans un oside. Ce type d’ose est lié aux bases puriques et pyrimidique par une liaison N-osidique. Il entre dans la structure des nucléotides mais aussi des co-enzymes.

E) Oses dérivés : désosyose ou déose Ce dérivé s’obtient par la substitution d’un groupe -OH par un atome H, en général sur le carbone en position 2 ou 6. Le β-D-désoxyribose est un constituant de l’ADN de l’ensemble des organismes vivants.

F) Oses dérivés : ose aminé ou osamine Ce dérivé s’obtient par la substitution d’un groupe hydroxyle par un amine souvent acétylé (-NH-CO-CH3). Il y a deux osamine très importants qui sont le D-Glucosamine et le D-Galactosamine.

Le D-glucosamine et le D-galactosamine acétylées présentent de nombreux oligoside et polyosides. G) Oses dérivés : Ose phosphate Cette réaction est catalysée par une kinase, cela consiste en un transfert du groupe phosphate terminal de l’ATP sur un ose. On forme alors des esters phosphoriques. Les sources d’énergies sont dans de nombreuses voies métaboliques.

BILAN :

V-

Quelques osides et dérivés

Les liaisons des oses se fait par condensation du -OH hémiacétalique d’un premier ose avec la fonction -OH d’un second ose.

Il y a plusieurs types de liaisons des ose : Liaison oside-oside : liaison intervenant entre les -OH hémiacétalique des oses =, ainsi sa configuration α ou β est bloqué et devient un oside non réducteur (pas de -OH hémiacétalique libre)

Liaison osido-ose : Cette liaison se fait entre de -OH hémiacétalique libre entre un anomère α et un anomère β. Cela produit des oses réducteurs.

-

Pour nommer un oside on réalise le processus suivant :

*On dit le nature et la série des monosaccharide qui le constitue *On explicite la forme cyclique *On détermine la configuration anomérique *le type de liaison (oside-oside ou oside-ose) Terminaison en -yle : -OH suivit d’un autre ose Cycle avec le -OH impliqué en premier dans le nom.

A) Diholosides ou disaccharides Maltose : le maltose est un diholoside libéré par hydrolyse de l’amylose (polymère de glucose) ayant un -OH hémiacétalique libre. Le maltose est un sucre réducteur. Il est produit par la libération des résidus glucose par hydrolyse chimique ou enzymatique. (α-D-glucosidase)

Le lactose : Ce sucre est uniquement présent dans le lait puisqu’il est produit dans les glande mammaires. C’est le seul diholoside réducteur à l’état naturel. Saccharose (sucrose) : Il est très présent dans le règne végétal. Avec le tréhalose, c’est le seul diholoside non réducteur à l’état naturel. Le saccharose est aussi connu sous le nom de glucose ou fructose. Le pouvoir optique du saccharose est un pouvoir dextrogyre sans possibilité de mutarotation. Si le saccharose est hydrolysé le sucre a alors un pouvoir lévogyre (sucre inverti) Cellobiose : Le disaccharide glucosyl-glucose provient de la dégradation de la cellulose (sucre réducteur). Le maltose et la cellobiose diffèrent uniquement par leur configuration anomérique de la liaison osidique Le maltose établit des liaisons α et la cellobiose établit des liaisons β.

B) Pouvoir sucrant Le pouvoir sucrant est la valeur sucrante d’une substance par rapport au saccharose. Le saccharose est le composé de référence. Son pouvoir sucrant est égal à 1. Le pouvoir sucrant est défini en comparant le goût d’une substance en solution à celui d’une solution de saccharose à la concentration de 30g/L et à une température de 20°C. Pour une substance analysée, pour obtenir la même intensité de gout sucré que le saccharose : - S’il faut PLUS de 30 g/L : le pouvoir sucrant est inférieur à 1 -S’il faut MOINS de 30 g/L : le pouvoir sucrant est supérieur à 1

Edulcorant de charge : caractéristiques proche de celles du saccharose. Edulcorant intense : Substance au pouvoir sucrant élevé mais à pouvoir calorique faible.

C) Homopolyosides Amidon : polyoside de réserve des végétaux, constitué de deux polysaccharides : -

Amylose (10 à 30% en masse) Amylopectine (70 à 90 % en masse)

L’amylose est un polymère linéaire de résidus D-glucose liés par des liaisons α(1->4) Les liaisons α(1->4) ont uns structure courbées. Se forme donc une hélice avec 6 résidus de glucose par tour stabilisée par des liaisons hydrogènes intramoléculaire entre les -OH et H2O.

L’amylopectine est un polymère avec jusqu’à 106 de résidus D-glucose liés par des liaisons α(1->4) mais ramifiée par des liaisons α(1->6) tous les 24 à 30 résidus.

L’amidon a donc une structure en hélice. Le stockage de l’amidon est sous forme de granule insoluble dans les chloroplastes et les amyloplastes chez les végétaux. La dégradation digestive de l’amidon est catalysée par l’amylase.

Glycogène : Polyoside de réserve présent chez les animaux et quelques bactéries (souvent au niveau du foie et les muscle chez les animaux.) Il est similaire à l’amylopectine mais beaucoup plus ramifié :

-

Chaîne linéaire de glucose liés par des liaisons α(1->4) Point de branchement α(1->6) tous les 8 à 12 résidus de glucose.

Le glycogène a une structure spirale avec une seule extrémité réductrice.

 la cellulose : Polyoside de structure présent surtout chez les végétaux. La cellulose est très abondante >50 % du carbone de la biosphère. C’est un polymère linéaire de résidus D-glucose avec des liaisons β(1->4) C’est une chaîne linéaire qui a une structure étirée avec un retournement alterné de 180° (hélice). Cette conformation permet un empilement de feuillet plat, qui vont être décalé permettant d’obtenir une structure très cohésive et très résistante. Les liaisons inter-feuillet et intra-chaine sont des liaisons hydrogène qui rend la structure très stable et cohésive. Ces fibres de cellulose sont très résistantes et insoluble dans l’eau.

Les animaux ne savent pas digérer la cellulose car on ne possède pas l’enzyme βglycosidase. Les herbivore et les xylophage arrivent à digérer la cellulose car il possèdent la cellulase dégrade la cellulose. L’hydrolyse de la cellulose est lente. La cellulose est un biomatériau d’intérêt . Sur les nano-fibrille de cellulose il y a des régions désordonné et d’autre très cristalline. L’hydrolyse détruit les région désordonnée. Cette nano-cellulose a une forme d’aiguille. Ce composé à plusieurs propriété telle que la rigidité, la durabilité, conduction du courant, léger et on toxique, la dégradation entraîne la formation de

glucose. Elle à aussi une faible porosité. La nano cellulose est encore plus résistante que le carbone. La nano cellulose est récupéré des arbres.

La chitine Présente dans l’exosquelette des arthropodes. La chitine est aussi très abondante. Il constitue la paroi cellulaire des champignon ou algues... C’est un homopolymère de résidus N-acétyl-D-glucosamine. Ces résidus sont liés les uns aux autres par des liaisons β(1->4). La structure est la même que la cellulose sauf que les résidus changent et sont acétyler.

A RETENIR :

D) Hétéropolyosides Hétéropolyoside : polymère composé de plusieurs types d’oses. Agar : se trouve dans la paroi cellulaire d’algue marine. L’agar sert de surface de croissance mais aussi utiliser comme produit gélifiant dans l’alimentaire. L’agar est constitué de l’agarose et d’agaropectine. -

L’agarose est constituée d’unité agarobiose (unité relié par des liaison α(1->3). Une unité a...