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Cours sur les glucides Biomolécules A...

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LICENCE SCIENCES, TECHNOLOGIES, SANTE MENTION BIOCHIMIE 1ère ANNEE

FASCICULE DE COURS

2019-2020

Biomolécules A – Glucides

Sommaire 1. Introduction ................................................................................................................................. 3 2. Les oses (Monosaccharides) ....................................................................................................... 3 2.1. Isomérie ................................................................................................................................ 3 2.2. Filiation ................................................................................................................................ 4 2.3. Structure cyclique ................................................................................................................. 8 2.4. Conformations .................................................................................................................... 15 3. Propriétés physiques des oses ................................................................................................... 16 3.1. Solubilité ............................................................................................................................ 16 3.2. Loi de Biot et pouvoir rotatoire .......................................................................................... 16 4. Propriétés chimiques des oses ................................................................................................... 18 4.1. Isomérisations en milieu alcalin: Interconversion des oses................................................ 18 4.2. Oxydations.......................................................................................................................... 18 4.3. Réduction............................................................................................................................ 19 4.4. Méthylation et perméthylation ........................................................................................... 20 5. Oligosides (oligosaccharides) ................................................................................................... 20 5.1. Liaison osidique ................................................................................................................. 20 5.2. Diholosides ......................................................................................................................... 21 5.3. Triholosides ........................................................................................................................ 27 6. Polyosides (polysaccharides) .................................................................................................... 27 6.1. Amidon ............................................................................................................................... 28 6.2. Glycogène........................................................................................................................... 29 6.3. Cellulose ............................................................................................................................. 30 7. Hétérosides ................................................................................................................................ 32 Annexes ......................................................................................................................................... 34 Quelques fonctions organiques rencontrées en biochimie ........................................................ 34 Les interactions faibles .............................................................................................................. 35

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Biomolécules A – Glucides 1. Introduction Les glucides viennent du mot grec "glukus" qui signifie "doux" Classification des glucides :

2. Les oses (Monosaccharides) La formule brute d’un ose : CnH2nOn Aldéhyde Formule générale d’un aldose :

Formule générale d’un cétose :

Alcool IIaire (n1) Alcool Iaire Alcool Iaire Cétone Alcool IIaire (n0) Alcool Iaire

2.1. Isomérie  Une molécule chirale possède au moins un C stéréogène (centre chiral, noté C*).  Nomenclature absolue du centre chiral : Règles séquentielles de Cahn, Ingold, Prelog. o Les 4 substituants sont classés par ordre de priorité selon l’ordre décroissant des numéros atomiques des atomes liés au C* (a>b>c>d) o On vise l’atome suivant l’axe C*  d o Séquence a, b, c  sens des aiguilles d’une montre : configuration R (rectus)  sens contraire des aiguilles d’une montre configuration S (sinister)  2 isomères, images l’un de l’autre dans un miroir, qui ne peuvent pas être superposées. Ce sont 2 énantiomères

Configuration R

Configuration S

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Biomolécules A – Glucides Différentes représentations du glycéraldéhyde :

R-Glycéraldéhyde

D-Glycéraldéhyde

L-Glycéraldéhyde S-Glycéraldéhyde Dans l’énantiomère D (dexter), le OH porté par le C* est à droite Dans l’énantiomère L (laevus), le OH porté par le C* est à gauche

2.2. Filiation Aldoses

D-Glycéraldéhyde

Aldoses de série D

Cétoses

D-Erythrulose

Cétoses de série D

Par analogie avec le D ou L-glycéraldéhyde, tous les oses sont classés dans deux catégories. Cette classification repose sur la position de la fonction alcool secondaire portée par le C* le plus éloigné de la fonction aldéhyde ou cétone.  Si le groupement OH porté par le C* le plus éloigné de la fonction aldéhyde ou cétone est situé à droite de l’axe formée par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série D  Si le groupement OH porté par le C* le plus éloigné de la fonction aldéhyde ou cétone est situé à gauche de l’axe formée par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série L La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D

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Biomolécules A – Glucides Aldoses : 

Aldotrioses : 1 C* 21 = 2 stéréoisomères

énantiomères

1 couple d’énantiomères



Aldotétroses : 2 C* 22 = 4 stéréoisomères

énantiomères

2 couples d’énantiomères Des stéréoisomères qui ne sont énantiomères sont diastéréoisomères.

pas

Ex : le D- et le L-thréose sont les diastéréoisomères du D-érythrose Épimères : deux isomères qui ne diffèrent que par la configuration absolue d’un seul C*

Diastéréoisomères (épimères)

énantiomères

Ex : le L-thréose est l’épimère en C3 du D-érythrose 

Aldopentoses : 3 C* 23 = 8 stéréoisomères

D-Ribose

4 couples d’énantiomères



Aldohexoses : 4 C* 24 = 16 stéréoisomères 8 couples d’énantiomères dont :

D-Glucose

D-Mannose

D-Galactose

épimère en C-2 du D-glucose

épimère en C-4 du D-glucose

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Biomolécules A – Glucides Filiation des D-aldoses : Aldtrioses

Aldotétroses

Aldopentoses

Aldohexoses

D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-Gulose

D-Idose

D-Galactose D-Talose

Cétoses : 

Le cétose le plus simple n’a pas de centre chiral, c’est la dihydroxyacétone :



Cétotétroses : 1 C* 21 = 2 stéréoisomères

énantiomères

1 couple d’énantiomères

D-Erythrulose

L-Erythrulose

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Biomolécules A – Glucides 

Cétopentoses : 2 C* 22 = 4 stéréoisomères 2 couples d’énantiomères

énantiomères

Diastéréoisomères (épimères)

énantiomères



Cétohexoses : 3 C* 23 = 8 stéréoisomères 4 couples d’énantiomères D- et L-Psicose, D- et L-Fructose, D- et L-Sorbose, D- et L-Tagatose

Le fructose est le cétose qui correspond au glucose : les OH portés par les C 3, 4 et 5 sont du même côté

D-Fructose

D-Glucose

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Biomolécules A – Glucides Filiation des D-cétoses :

Dihydroxyacétone D-Erythrulose

D-Ribulose

D-Psicose

D-Xylulose

D-Fructose

D-Sorbose

D-Tagatose

2.3. Structure cyclique - Objection à la structure linéaire des oses : 

Les aldoses, contrairement aux aldéhydes, ne recolorent pas la fuchsine décolorée par le bisulfite de sodium, NaHSO3 :



Autres objections à la structure linéaire des oses, voir pages 17 et 20. 8

Biomolécules A – Glucides - Cyclisation des oses :  La cyclisation des aldoses s’explique par la formation d'un hémiacétal intra-moléculaire :

Alcool Aldéhyde

Hémiacétal

Aldose 

Hémiacétal intra-moléculaire

La cyclisation des cétoses s’explique par la formation d'un hémicétal intra-moléculaire :

Alcool Cétone

Hémicétal

Cétose

Hémicétal intra-moléculaire

Deux formes cycliques : - l’une dérivée de l’hétérocycle pyrane :

- l’autre dérivée de l’hétérocycle furane:

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Biomolécules A – Glucides - Cyclisation du D-glucose sous forme pyranique (Tollens, 1884) : Hydroxyle hémiacétalique Cyclisation

Pont oxydique C1-O-C5

Formation d’une liaison intramoléculaire hémiacétalique

ou

Représentation de Tollens

D-Glucose

Anomère β

Anomère 

Représentation de Fischer

 Le C1 est appelé C hémiacétalique ou C anomérique.  L'hydroxyle porté par le C1 est dit : o Hémiacétalique o ou anomérique o ou pseudo-aldéhydique. Du fait de la cyclysation, le C1 devient chiral C*, on obtient les anomères  et β.

α-D-Glucopyranose

β-D-Glucopyranose

Représentation de Haworth

D-Glucopyranose : mélange des 2 anomères

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Biomolécules A – Glucides - Cyclisation du D-Glucose sous forme furanique : (A traiter en séance de TD) Hydroxyle hémiacétalique Cyclisation

Pont oxydique C1-O-C4

Formation d’une liaison intramoléculaire hémiacétalique

ou

Représentation de Tollens

D-Glucose Représentation de Fischer

Anomère β

Anomère 

 Le C1 est appelé C hémiacétalique ou C anomérique.  L'hydroxyle porté par le C1 est dit : o Hémiacétalique o ou anomérique o ou pseudo-aldéhydique. α-D-Glucofuranose

β-D-Glucofuranose

Représentation de Haworth

ou

D-Glucofuranose : mélange des 2 anomères

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Biomolécules A – Glucides - Cyclisation du D-Fructose sous forme furanique : (A traiter en séance de TD) Hydroxyle hémicétalique Cyclisation

Pont oxydique C2-O-C5

Formation d’une liaison intramoléculaire hémicétalique

ou

Représentation de Tollens

D-Fructose Anomère 

Représentation de Fischer

Anomère β

 Le C1 est appelé C hémicétalique ou C anomérique.  L'hydroxyle porté par le C2 est dit : o Hémicétalique o ou anomérique o ou pseudo-cétonique. α-D-Fructofuranose

β-D-Fructofuranose

Du fait de la cyclysation, le C2 devient chiral C*, on obtient les anomères  et β. Représentation de Haworth

ou

D-Fructofuranose : mélange des 2 anomères

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Biomolécules A – Glucides - Ecrire les formules cycliques du α-D-fructopyranose et β-D-fructopyranose en représentations de Tollens et de Haworth : (A traiter en séance de TD)

Cyclisation

=

Représentation de Tollens

D-Fructose

α-D-Fructopyranose (Représentation de Haworth)

Cyclisation

=

Représentation de Tollens

D-Fructose

β-D-Fructopyranose (Représentation de Haworth)

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Biomolécules A – Glucides - Ecrire les formules cycliques du α-L-Galactopyranose en représentations de Tollens et de Haworth : (A traiter en séance de TD)

Cyclisation

D-Galactose

Miroir L-Galactose

Représentation de Tollens

α-L-Galactopyranose (Représentation de Haworth)

- Ecrire les formules cycliques du β-D-Ribofuranose en représentations de Tollens et de Haworth : (A traiter en séance de TD)

Cyclisation

D-Ribose

Représentation de Tollens

-D-Ribofuranose (Représentation de Haworth)

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Biomolécules A – Glucides - Règles de cyclisation: • Les C impliqués dans le pont oxydique sont : aldopyranose aldofuranose

cétopyranose

cétofuranose

• Le pont oxydique est écrit du côté où se trouve le OH alcoolique qui sert à faire ce pont. • Si le OH anomérique est α, il s'écrit du même côté que le OH qui définit la série. • Un substituant écrit à droite dans la formule linéaire est placé en dessous du plan dans la forme cyclique. • Un substituant écrit à gauche dans la formule linéaire est placé au-dessus du plan dans la forme cyclique. • Si le pont oxydique est écrit à droite dans la formule linéaire, le reste de la chaîne (6CH2OH ou 5 CHOH-6CH2OH) bascule sur la gauche et est situé au-dessus du plan. • Si le pont oxydique est écrit à gauche dans la formule linéaire, le reste de la chaîne (6CH2OH ou 5CHOH-6CH2OH) bascule sur la droite et est situé en-dessous du plan. Anomères : α-D ou β-L

Le mélange des deux anomères est noté : Aldoses

ou

Anomères : β-D ou α-L

Cétoses

ou

2.4. Conformations 

Forme chaise : thermodynamiquement la plus stable Liaisons axiales Liaisons équatoriales



Forme bateau

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Biomolécules A – Glucides - Conformations du β-D-Glucopyranose :

Conformation moins stable car elle implique des encombrements stériques importants

Plus de substituants encombrants (≠ H) en position équatoriale donc moins de gêne stérique entre substituants

3. Propriétés physiques des oses 3.1. Solubilité Les oses sont généralement très solubles dans l’eau (présence d’hydroxyles) et peu ou pas solubles dans les alcools. 3.2. Loi de Biot et pouvoir rotatoire La loi de Biot exprime la proportionnalité entre l’angle de déviation de la lumière polarisée (  𝑜𝑏𝑠 ) d’un milieu et les concentrations en produits optiquement actifs:

 𝑜𝑏𝑠 = [𝛼]𝑇𝐷 . 𝑙. 𝐶 𝑜𝑏𝑠 : rotation observée (degré) [𝛼 ]𝑇𝐷: pouvoir rotatoire spécifique (degré.dm-1.g-1.mL) l : longueur du tube polarimétrique (dm) C : concentration de la solution (g.mL-1) T : température (20 °C) D : raie D du sodium (589 nm) Le pouvoir rotatoire spécifique ([𝛼]) est le pouvoir rotatoire (  𝑜𝑏𝑠 ) d’une solution de concentration égale 1 g.mL-1 mesuré dans un tube polarimétrique long de 1 dm

𝑇 [𝛼 ]𝐷 =

𝑜𝑏𝑠 𝑙. 𝐶

Polarimètre :

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Biomolécules A – Glucides Deux énantiomères possèdent les mêmes propriétés physico-chimiques. Ils ne diffèrent que par le fait qu’ils dévient le plan de la lumière polarisée d’un même angle mais en sens opposé. o l’un est dit lévogyre, son pouvoir rotatoire spécifique est de signe négatif o l’autre est dit dextrogyre, son pouvoir rotatoire spécifique est positif. [α] (degré.dm-1.g-1.mL) +14,5 -14,5 +52,7 +112 +19 -92,2 +14,5 -23,7

D-(+)-glycéraldéhyde L-(-)-glycéraldéhyde D-(+)-glucose α-D-(+)-glucopyranose β-D-(+)-glucopyranose D-(-)-fructose D-(+)-mannose D-(-)-ribose La loi de Biot est additive : le pouvoir rotatoire α d’un mélange de molécules optiquement actives est la somme de leurs pouvoirs rotatoires αi: 

Objection à la structure linéaire des oses :

Le pouvoir rotatoire d’une solution fraîchement préparée de glucose évolue avec le temps, signe d’une modification de la structure de la molécule en solution : Ex. Mutarotation du D-Glucose : interconversion des anomères  et β en solution aqueuse:

α-D-Glucopyranose (36%)

D-Glucose (...