Chapitre 5 - Spectroscopie Infrarouge PDF

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Cours de chimie organique, par A.Kathyr.
3e année de licence BBCP, semestre 5....

Description

Ch Chap ap apit it itrre 1 : SSpe pe pecctrosc sco opie In Infr fr frar ar aro oug uge e I.

Que uellqu que es po points ints de re repère père 1. Vib ibrati rati ration on d de e vvaalence

Le calcul de la fréquence correspondant à la vibration d’élongation d’une liaison peut s’effectuer à l’aide de la loi de HOOKE à condition d’assimiler l’ensemble de deux atomes et de leur liaison à 2 masses reliées par un ressort. Equation de HOOKE : 𝑣 =

 



(

.

)

K : constante de liaison ou de force ou encore de rappel (en dyn/cm) = 5.105 dyn/cm pour une liaison simple =10.105 dyn/cm pour une liaison double =15.105 dyn/cm pour une liaison triple Mx et My : masses des atomes x et y (en g) µ : masse réduite =

.



c : vitesse de la lumière (cm/s) 𝑣 : nombre d’onde (cm-1) a) Liaisons faisant intervenir l’hydrogène Dans ce cas la masse réduite est proche de l’unité (My = 1)  µ =  µ(OH) = 16/17 µ(NH) = 14/15 µ(CH) = 12/13 Exemple : 𝑣 (CH) (Calculée) = 3040 cm-1 𝑣 (CH) (Mesurée) = 2960 et 2850 cm-1 Cette différence est due à la :  Négligence de l’influence de la vibration des atomes voisins à la liaison C-H  Loi de HOOKE qui ne tient compte que des masses des atomes mais pas des énergies de liaison. Généralement, les bandes des liaisons qui font intervenir l’hydrogène se trouvent dans la zone 2500-4000cm-1

b) Liaisons entre deux atomes autres que l’hydrogène Exemple :

C-C

µ = 12x12/12+12 = 6

Le calcul donnera 𝑣 (C-C) √6 fois plus faible que 𝑣 (C-H) donc voisin de 1200cm-1. Plus la masse de l’un des atomes concernés est grande, plus le nombre d’onde se déplace vers les valeurs faibles.

c) Liaisons multiples La constante k est ∝ au nombre de liaisons. Etant donné que c’est la √𝑘 de la constante qui intervient, on trouvera : 𝛎 (C-C) = 1260 - 1100 cm-1. C=C CΞC

𝛎 𝐱 √𝟐 𝛎 𝐱 √𝟑

1700 - 1600 cm-1. 2250 - 2100 cm-1.

C’est l’influence de k qui est prépondérante lorsque µ est peu différentes d’un groupe d’atome à l’autre C≡C C≡N

C=C C=O C=N

Ces deux groupes sont respectivement dans deux zones différentes. Si les masses réduites sont très différentes, il faut tenir compte de deux paramètres (k et µ). C=O

C=S

12x16/12+16 = 6,85 Soit √2 fois plus forte que C=S

12x32/12+32 = 8,72

d) Longueur des liaisons La force d’attraction ou de liaison est d’autant plus grande que la distance entre les atomes est faible. Plus les atomes sont gros, moins la constante k est importante d’où des vibrations pour des valeurs de 𝑣 plus faibles. Exemple : -OH µ = 16/17 = 0,94 La liaison –SH vibre à un 𝑣 voisines.

et

–SH

µ = 32/33 = 0,97

beaucoup plus bas que la liaison –OH, alors les masses réduites sont

e) Nature de la vibration de valence Dès qu’il y a trois atomes, les vibrations peuvent être : - Symétriques Ex : -CH2- ; -NO2- ; -CO2- Asymétrique Elle se situe au plus grand nombre d’onde f) Influence de l’environnement Tout ce qui tend à diminuer la force des liaisons ou allonger celles-ci entraine un déplacement du nombre d’ondes vers des valeurs plus faibles. 1. Liaison hydrogène Exemple : les acides carboxyliques Liaison H entre C=O et le OH entre 2 acides carboxyliques.

㡼 (OH) de 3600-3400 cm-1 à 3000cm-1 (ou même moins). Abaissement de la vibration  2. Conjugaison La conjugaison des liaisons 𝜋 entraine une délocalisation des électrons. La force de rappel est donc affaiblie par rapport à la double liaison non conjuguée et augmentée par rapport à une liaison simple. Exemples : Les vibrations v(C=C) du cycle aromatique entre 1600cm-1 et 1500cm-1 : C=C éthylénique C-C alcanes

1680-1620cm-1 1200 – 1100cm-1

Les groupement carbonylés : influence de la conjugaison des électrons 𝜋 avec les doublets des hétéroatomes voisins. L’affaiblissement de la double liaison est maximale dans le cas de l’ion carboxylate. Le déplacement chimique vers les faibles nombres d’onde est considérable. Acide Ion carboxylate

R-COOH R-COO-

𝛎  (C=0) = 1760 cm-1. 𝛎 (C=0)asym = 1550 - 1600 cm-1.

𝛎 (C=0)sym = 1400 cm-1. 𝛎 (C-H) aliphatique : < 3000 cm-1.  (C-H) aromatique, éthylénique ou acétylénique : > 3000 cm-1. 𝛎 Ceci s’explique par le fait que la constante de rappel est plus grande.

2. Vib ibrati rati ration on d de e déf déform orm ormat at atio io ion n L’énergie nécessaire pour obtenir une vibration de déformation est toujours plus faible que celle correspondant à une vibration de valence. L’attribution symétrique est souvent impossible. Mais l’intérêt de l’étude de cette partie du spectre est l’utilisation de cette région comme empreinte digitale d’une molécule. Exemple : Les vibrations de déformation hors du plan des liaisons CH des dérivés aromatiques permettent de déterminer le mode de substitution.

Les vibrations d’élongation : 2 types (symétriques ou asymétriques) Les 2 atomes vont s’approcher ou s’éloigner de l’atome central en même temps  Symétrique (et inversement) Vibration de déformation : 4 types. Vibration de déformationa angulaire symétrique dans le plan (cisaillement), angulaire asymétrique dans le plan (Ruking), vibration de déformation angulaire symétrique hors du plan (Twisting) et vibration de déformation angulaire asymétrique hors du plan (wagging)....