Spectroscopie 3 PDF

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JF GOOSSENS - PU...

Description

2017-2018

suite spectroscopie Spectroscopie UV-visible

– UE8– Semaine : n°5 Date : 25/09/2017

Heure : de 9h00 à 10h00

Binôme : n°50

Professeur : Pr. Goossens Correcteur : 51

Remarques du professeur (Diapos disponibles, Exercices sur le campus, Conseils, parties importantes à retenir, etc.) rectification cours précédent : diapo 14 → les électrons liants sigma et pi participent à la liaison covalente.

•

PLAN DU COURS

I)

Terminologie

II)

Influences

A)

Facteurs propres à la molécule

B)

Facteurs dus à l'environnement: effets de solvant

C)

Effets de PH imposé par le solvant

D)

Choix du solvant

III)

Applications

A)

Analyse qualitative

B)

Analyse quantitative

1)

Transmittance

2)

Absorbance

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2017-2018

I)

suite spectroscopie

Terminologie Chromophore: structure chimique capable d'absorber dans l'UV proche et dans le visible. Ce sont souvent des structures insaturées (= présence de double liaison). Dans le cas de l'éosine, les liaisons sont conjuguées car dans un cycle aromatique, la bande pi-pi* est une transition très faible en énergie et donc donne une grande longueur d'onde → 600-700nm.

•

Auxochrome: tout élément chimique qui s'additionne sur le chromophore, de nature saturée, modifie la longueur d'onde max et le signal. .

•

II)

Influences

A)

Facteurs modifiant l'absorption (longueur d'onde)

1) •

Facteurs propres à la molécule (intrinsèques)

Effet de conjugaison (bande K), car dans la série alcènes une double liaison de 163nm passe à 217 nm qui permet ainsi d’être plus visible, donc plus on a de doubles liaisons conjuguées plus l'énergie diminue et plus la longueur d'onde augmente, on a un effet bathochrome.

Remarque : les électrons pi sont délocalisés et l'effet de résonance entraîne une diminution de l'énergie et une augmentation de la longueur d'onde.

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2017-2018 2)

suite spectroscopie Facteurs dus à l'environnement: effets de solvant

L'interaction soluté/solvant augmente → l’énergie de transition diminue → la longueur d'onde sera plus grande Solvant peu polaire (ALCOOL/eau) → solvant + polaire (alcool/ EAU)

•

Cas d'un dipôle : c'est un composé qui peut s'orienter sur le plan électronique.

Sur les e- pi, le passage d'un solvant peu polaire à un solvant plus polaire fait que l'énergie de transition diminue et la longueur d'onde augmente ( effet bathochrome ). On a une bande K car c'est de la résonance facilitée. Sur les e- n, dans un solvant peu polaire à un solvant plus polaire, les e- n restent sur l'oxygène et ne peuvent pas se délocaliser, leur énergie de transition augmente et donc la longueur d'onde diminue. On a une bande R.

Grâce a une étude comparative on peut donner plus de précision sur les bandes. Ex : si on place le composé dans solvant : alcool / eau (80/20) à un solvant ou c’est 40/60 (donc eau majoritaire) : Bande K : longueur d’onde augmente Bande R : longueur d’onde diminue

3)

Effets de pH imposé par le solvant

Influence sur un acide ou une base faible qui impose une forme moléculaire ( pas chargé ) et une forme ionisée ( chargée négativement ) en fonction du pH et du pKa. Ces deux formes ont des structures électroniques différentes et ont des spectres UV différents.

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2017-2018

suite spectroscopie

Ex : on a le groupement chromophore aromatique où il y a un OH auxochrome. Si on le met dans un acide fort, la forme de gauche sera majoritaire : forme moléculaire. Si on a le composé phénolique que l’on met dans de la soude (base forte), elle sera sous forme ionisée. On a ajouté des électrons donc on a une forme négative. Conjugaison des électrons n avec les électrons pi du noyau dans la forme ionisée. La résonance est facilitée dans la forme ionisée, l'énergie de transition est plus faible et donc une longueur d'onde plus grande (effet bathochrome). Lambda max (moléculaire) < Lambda max (ionisée) pour les acides faibles

conjugaison des électrons n du doublet non liant avec les électrons pi du noyau dans la forme moléculaire

Forme moléculaire résonance facilitée → énergie de transition + faible (effet bathochrome). lambda (ionisée) < lambda (moléculaire) pour les bases faibles

4)

Choix du solvant

Dépend : • •

de la solubilité de la substance à examiner de la transparence du solvant dans le domaine envisagé

Le plus utilisé est l'eau distillée car elle est utilisable dans des longueurs d'onde supérieures à 200 nm avec un dégazage conseillé (éviter l'oxygène dissous). Les alcools (méthanol et éthanol) sont transparents après 210 nm. On préfère l'éthanol à 95% que de l'absolu pour éviter la présence de benzène.

III) A)

Applications Analyse qualitative

Peu efficace pour identifier une molécule. L'importance des conditions expérimentales ! Température, solvant, ionique, PH Il faut une adéquation entre la gamme de longueur d'onde et le matériau utilisé pour la cuve de mesure : -Plastique et verre : uniquement dans le visible -Quartz : dans l’UV

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B)

suite spectroscopie

Analyse quantitative « dosage »

Permet de doser un composé dans un échantillon en compétition avec la spectrométrie de masse.

1)

Transmittance

Importance d'une bonne homogénéisation de la solution dans la cuve. C'est la seule mesure que fait l'appareil. En effet, l'absorbance est calculé à partir de la transmittance. I0 : intensité incidente It : intensité transmise de l'autre côté de l'échantillon On fait une mesure de transmittance grâce à des capteurs. Le rayon incident pénètre (I0 intensité incidente) que sur une petite frange de molécules donc il faut un mélange homogène, et on a It (intensité transmise) qui sera forcement plus faible que I0. L'intensité transmise diminue quand le nombre de molécules augmente. L'intensité transmise diminue quand le nombre de molécules augmente. It< I0

Très forte imprécision de mesure de la transmittance, c'est pour cela que l'on utilise le calcul de l'absorbance. Transmittance = T = It/I0

2)

(peut être exprimé en pourcentage)

Absorbance

A = log (1/T) = - log(T) L'absorbance augmente quand le nombre de molécules augmente.

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2017-2018 3)

suite spectroscopie Loi de Beer-Lambert

L'absorbance d'un rayonnement monochromatique est directement proportionnelle à la longueur d'onde du trajet d'absorption dans le milieu et à la concentration. A= abc a: facteur constant appelé coefficient d'absorption les valeurs et les unités de a dépendent des unités utilisées pour b et c b: la longueur du trajet dont la valeur est souvent exprimées en cm c: concentration dont la valeur est exprimée en : • g/L → a en L/cm/g = K

•

En g/100mL → a en 100mL/cm/g = E à 1% ( la plus utilisé en pharmacie )

•

en mol/L → a en L/cm/mol = Epsilon

On peut parler de densité optique si la longueur du trajet optique est égale à 1cm.

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