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Chimica analitica La chimica analitica quantitativ quantitativa a è la branca della chimica analitica che si occupa di determinare sperimentalmente la quantità di sostanza presente in un dato campione. Si avvale di tecniche pratiche quali i diversi tipi di titolazione e di tecniche strumentali come la spettroscopia e la spettrometria di massa. Il principio su cui si basa è quello di stabilire una relazione matematica tra la quantità di sostanza presente e la caratteristica sperimentalmente sfruttata per determinare tale quantità: si pensi ad esempio alla massa di composto precipitato, al diverso valore di pH, al potenziale redox o alla diversa quantità di radiazione elettromagnetica assorbita. La chimica analitica qualitativ qualitativa a è quella parte di chimica analitica dedicata all'identificazione delle sostanze presenti in un campione. È considerata propedeutica alla chimica analitica quantitativa che invece si occupa di stabilire la concentrazione delle specie identificate presenti in un campione. Poiché ogni sostanza presenta composizione e caratteristiche strutturali proprie, è possibile mettere a punto metodi appositi per poterla identificare. Tali metodi possono essere basati sulle caratteristiche fisiche della sostanza e quindi avvalersi di tecniche di spettroscopia (spettrometria di massa, spettrofotometria infrarossa, saggio alla fiamma, etc.) oppure basarsi sulle caratteristiche chimiche della sostanza facendola reagire con opportuni composti e valutandone il comportamento (titolazione, precipitazione, saggi a umido, etc.).

La chimica analitica strumentale è la branca della chimica analitica che si avvale di tecniche di analisi strumentali. Ad esempio rientrano in questo campo la spettrofotometria, la spettrometria di massa, la cromatografia, l'elettroforesi, la potenziometria, la voltammetria. Questa branca della chimica analitica è ormai la predominante e in veloce espansione, sebbene metodi di chimica analitica classica siano ancora usati.

ANALISI VOLUMETRICA L’analisi volumetrica è la procedura o il metodo analitico secondo cui è possibile risalire al titolo (Concentrazione) di un analita in soluzione misurando il volume di una soluzione standard di un opportuno reagente a titolo esattamente noto impiegato nell’operazione. Alla base del procedimento vi è una reazione tra la sostanza detta titolante e l’analita detto titolando o titolato. Il procedimento più comune consiste nell’erogare il titolante con una buretta in una beuta contenente la soluzione incognita; questa tecnica analitica prende il nome di titolazione Si basano su diverse reazioni:    

neutralizzazione precipitazione complessazione ossido-riduzione

Caratteristiche delle titolazioni    

la reazione su cui si basa deve essere completa (L’equilibrio deve essere spostato completamente a destra) la reazione deve essere altresì rapida la stechiometria della reazione deve essere nota il punto finale della titolazione identificabile e riproducibile

Il titolo corrisponde alla concentrazione del reattivo. Come dovrebbe essere ormai noto, la concentrazione può essere espressa in diversi modi

Il punto di equivalenza In precedenza è stato evidenziato che una titolazione viene eseguita mediante lenta aggiunta di una soluzione standard da una buretta ad una soluzione dell’analita fino a che la reazione tra i due non viene giudicata completa. Ma quando una titolazione può essere giudicata completa? Ebbene, una titolazione può considerarsi terminata quando gli equivalenti di titolante e di analita sono uguali (punto equivalente). Il punto di equivalenza è proprio quel punto della titolazione in cui la quantità di titolante aggiunta è esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica dell’analita. Il punto di equivalenza costituisce il risultato ideale da ricercare in una titolazione. Ciò che effettivamente si misura è il punto finale attraverso un’improvvisa variazione di una proprietà fisica o chimica della soluzione. Variazioni chimico fisiche associate al punto di equivalenza della titolazione:       

cambiamento di colore dell’analita o di una sostanza appositamente introdotta definita indicatore intorbidamento della soluzione per formazione di una fase insolubile variazione della conducibilità elettrica della soluzione variazione della differenza di potenziale tra due elettrodi immersi nella soluzione variazione dell’indice di rifrazione della soluzione variazione della temperatura variazione della quantità di corrente che passa attraverso la soluzione

Curve di titolazione Per tutti i tipi di titolazioni è possibile costruire le curve teoriche di titolazione; queste servono a capire la base teorica dei punti finali e le sorgenti degli errori di titolazione. Esse consistono in un diagramma che ha sull’asse delle ascisse il volume del reagente e su quello delle ordinate una qualche funzione della concentrazione dell’analita o del reagente. Di norma la curva risultante è una sigmoide, nella quale le osservazioni importanti sono limitate ad una piccola zona (da ±0,1 a ±0,5 mL) intorno al punto di equivalenza

Punto di equivalenza e punto finale Il punto di equivalenza di una titolazione è un punto teorico che non si può determinare sperimentalmente. È possibile solo stimare la sua posizione osservando qualche cambiamento fisico associato con la condizione i equivalenza. Questo cambiamento è detto punto finale della titolazione. La differenza di volume (presa in valore assoluto) tra il punto di equivalenza ed il punto finale costituisce l’errore di titolazione.

Ei = Vep – Veq Ei: errore di titolazione Vep: volume effettivo usato per arrivare al punto finale Veq: volume teorico di reagente richiesto per raggiungere il punto di equivalenza

L’indicatore Il punto finale di una titolazione si evidenzia in genere mediante l’uso di indicatori. Con il termine indicatore si intende un composto, o un sistema costituito da più composti, in grado di subire delle modificazioni facilmente osservabili, generalmente il colore, in funzione dell’ambiente chimico in cui si trova. Oltre agli indicatori, possono essere adoperati degli strumenti (Chimica Analitica Strumentale) per rilevare il punto di equivalenza. Questi rispondono a certe proprietà della soluzione che cambiano in modo caratteristico durante la titolazione. Fra tali strumenti ci sono i voltametri, gli amperometri, gli ohmmetri, i colorimetri, i pHmetri, i registratori di temperatura o i rifrattometri

Le soluzioni standard La validità di un procedimento analitico dipende dalla conoscenza della quantità di uno dei reagenti utilizzati. E’ possibile conoscere la concentrazione esattamente nota del titolante. standard primario (sostanza madre): è un composto, sufficientemente puro, dal quale si può preparare la soluzione standard pesandone (Misura gravimetrica) direttamente una certa quantità e quindi diluendo fino ad un volume definito di soluzione, in un matraccio. standard secondario: è una sostanza la cui concentrazione è stata determinata in riferimento ad uno standard primario (standardizzazione) Caratteristiche degli standard primari     

elevata purezza (>99,9%) stabilità all’aria ragionevole solubilità nel mezzo di titolazione con peso equivalente sufficientemente alto in maniera tale da rendere trascurabile l’errore nella pesata disponibile a costo modesto

Nella maggioranza dei casi, il titolante non è disponibile sotto forma di standard primario. Si utilizza allora una soluzione di titolante avente circa la concentrazione desiderata, per titolare una massa nota di uno standard primario. standar primari

L'analisi analisi volumetrica o volumetria è una tecnica analitica che consiste nel far reagire una soluzione a titolo noto di un reagente (titolante) con un volume noto di una soluzione contenente l'analita (titolando).[1] Conoscendo il volume di titolante utilizzato e la stechiometria di reazione si può risalire alla concentrazione dell'analita con semplici calcoli. La procedura analitica prende il nome di titolazione e con questo termine si è soliti riferirsi all'analisi volumetrica in senso lato. Procedimento Una quantità nota del campione da analizzare viene sciolta in un opportuno solvente. A questa soluzione vengono aggiunte gradualmente quantità di un secondo reagente (detto titolante), anch'esso in forma di soluzione a concentrazione rigorosamente nota, fino a quando la reazione tra i due è completa. Conoscendo la stechiometria della reazione chimica tra campione e titolante è possibile risalire alla purezza del campione partendo dal volume esatto di titolante consumato. Il titolante viene generalmente dosato tramite una buretta, strumento che consente di leggere con precisione (generalmente fino a 0,05 ml) il volume di titolante aggiunto. La completezza della reazione può essere rilevata in vari modi. Spesso si ricorre ad un indicatore (una sostanza che cambia colore in funzione dell'ambiente chimico in cui si trova), ma si può anche fare uso di un elettrodo (specialmente negli strumenti che eseguono titolazioni in modo automatico o semi-automatico). Non tutte le reazioni sono adatte per poter essere impiegate in una titolazione. Le reazioni su cui si basano le titolazioni devono essere 

veloci

  

complete esattamente note nella loro stechiometria devono far variare un parametro che sia rilevabile (pH, potenziale elettrochimico,...)

Benché la grande maggioranza delle titolazioni venga condotta in soluzione acquosa, anche altri solventi (etanolo, acetone, acido acetico per citarne alcuni) possono essere impiegati in casi particolari. Quando la reazione non è sufficientemente veloce o il punto di fine reazione non è di facile rilevamento, una tecnica adottata è quella della retrotitolazione. Consiste nell'aggiungere al campione una quantità nota di titolante che sia ben oltre quanta ne occorra per completare la reazione. Il campione reagirà consumando parzialmente il titolante aggiunto. L'eccesso di titolante viene quindi a sua volta titolato con un secondo titolante a concentrazione nota con cui il primo titolante reagisce in modo veloce e facilmente rilevabile. Per un esempio di retrotitolazione, si veda la voceC.O.D. Tipi di titolazione Esistono diversi tipi di titolazione, classificati in funzione della reazione su cui si basano o della tecnica adottata per il rilevamento del completamento della reazione. Tra questi si annoverano    

le titolazioni acido-base, basate sulla neutralizzazione di un acido da parte di una base o viceversa le titolazioni di ossidoriduzione (o redox), basate sulla reazione tra un ossidante ed un riducente. le titolazioni complessometriche, basate sulla reazione di formazione di composti di coordinazione le titolazioni per precipitazione, che vengono utilizzate per determinare la concentrazione di alcuni anioni, come tramite la formazione di precipitati di alogenuri d'argento nelle titolazioni di Mohr e Volhard. Le curve delle suddette titolazioni si ottengono mettendo al posto del pH la variabile pM (pM=−log[M])

Per questi tipi di titolazione sono comuni sia l'uso di indicatori, sia la misura del potenziale elettrico della soluzione. Altre titolazioni analitiche sono:  

 

le titolazioni spettrofotometriche le titolazioni conduttimetriche, amperometriche, potenziometriche, coulometriche e voltammet riche di natura elettroanalitica le titolazioni radiochimiche, che sfruttano reattivi marcati o l'induzione di radioattività le titolazioni calorimetriche

La parola "titolazione" è entrata in uso in passato, quando con il termine "titolo" applicato ad una soluzione veniva comunemente intesa la sua concentrazione.

Titolazione acido-base Questo tipo di titolazioni sono utili a verificare la concentrazione ignota di un acido o di una base, mediante la reazione di neutralizzazione che porta alla formazione di un sale più acqua. La

soluzione da titolare può essere un acido o una base, sia debole che forte. Il monitoraggio dell'andamento della titolazione può avvenire tramite una costante misura del pH della soluzione attraverso un apposito strumento, oppure tramite l'uso di un indicatore il cui pH di viraggio sia nella regione del punto di equivalenza. Quando si titolano acidi forti con basi forti (o viceversa) il valore del pH inizialmente varia molto lentamente, per poi avere un grande salto al punto di equivalenza (che ha pH=7). Se si utilizzano al contrario acidi deboli con basi forti (o viceversa) il pH inizialmente varia molto rapidamente, per poi stabilizzarsi al raggiungimento del punto di semi-equivalenza (quando è stata aggiunta metà della quantità di reagente necessaria alla neutralizzazione). In questo momento si è formata una soluzione tampone di massima efficacia (pH=pKa dell'acido o base debole titolata). Il salto di pH al punto di equivalenza è molto minore rispetto a sopra e la scelta dell'indicatore è quindi ristretta; questo valore di pH non è inoltre necessariamente neutro; anzi per unacido debole, è distintamente basico e per una base debole è invece acido. I sali di acidi deboli, che si dissociano completamente in soluzione acquosa, sono infatti a loro volta delle basi deboli, e quindi sono in grado di accettare protoni dall'acqua, facendo aumentare il pH al punto di equivalenza; il discorso inverso vale invece per i sali di basi deboli. Per mostrare i risultati è molto comune tracciare un grafico, che visualizzi il valore del pH sull'asse y e il volume aggiunto di sostanza a concentrazione nota sull'asse x. La figura ottenuta, denominata curva di titolazione, ha in genere una visibile porzione in cui è praticamente verticale, che indica un rapidissimo cambiamento di pH con una piccolo aumento di volume (attorno al punto di equivalenza). La curva è utile a determinare i punti di equivalenza e semi-equivalenza. Per determinare il primo, spesso si sfrutta il metodo delle tangenti, che consiste nel tracciare due tangenti alla curva fra loro parallele, e trovare poi la terza retta parallela a queste due e a uguale distanza da esse: il punto in cui quest'ultima retta interseca il grafico è il punto di equivalenza, da cui si ricava poi facilmente il volume necessario al suo raggiungimento e il pH (guardando sugli assi cartesiani corrispondenti). Il punto di semi-equivalenza si trova, sull'asse delle ascisse, a esattamente la metà del valore di volume al punto di equivalenza.

Titolazione redox Questo tipo di titolazione si basa su di un processo di ossido-riduzione (redox), in cui avviene quindi un trasferimento di elettroni tra la specie a concentrazione nota (inserita nella buretta) e l'altra specie da titolare. La prima è in genere una sostanza fortemente ossidante, come ad esempio il permanganato di potassio (KMnO4), o riducente, come il tiosolfato di sodio (Na2S2O3), in modo da garantire la reazione desiderata con pressoché qualsiasi sostanza da titolare. Ad esempio, per il permanganato di potassio, la reazione di riduzione: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O ha un potenziale standard di riduzione E0 di +1,49 V, il che indica la sua capacità di ridursi facilmente. Inoltre, le titolazioni con questa sostanza hanno il vantaggio di non necessitare di un indicatore, poiché il permanganato di potassio è di un intenso colore viola, mentre la sua specie ridotta, Mn2+, è incolore: ciò significa che al raggiungimento del punto di equivalenza, la sostanza da titolare si colorerà di viola, segnalando il termine della reazione.

Argentometria L'argentometria argentometria è una tecnica analitica usata in chimica, in cui, per determinare la quantità di analita presente in un campione da analizzare, si sfrutta l'insolubilità dei sali di argento, che si formano titolando la soluzione dell'analita con nitrato d'argento (AgNO3). A seconda del metodo utilizzato per la determinazione del punto finale si possono avere tre tipologie di titolazioni argentometriche: metodo di Mohr, metodo di Volhard e metodo di Fajans . Metodo di Mohr Come indicatore si usa cromato di potassio che, reagendo con il AgNO3 forma cromato d'argento (di colore rosso). Essendo il cromato d'argento più solubile dell'alogenuro d'argento formatosi, precipita al punto di equivalenza dando colorazione rossa alla soluzione. Durante la titolazione, per ragioni cinetiche, precipita per primo il cloruro d'argento, e successivamente il cromato d'argento; la titolazione viene condotta sempre in condizioni di vivace agitazione. La metodica deve essere effettuata a pH neutro o debolmente basico poiché a pH troppo basici (pH>10,5) l'argento tende a precipitare come ossido e a pH troppo acidi (pH...