Chimica (Dal legame metallico alle proprietà colligative) PDF

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In questo file è possibile trovare la seconda parte del corso di chimica del politecnico di Torino, dotato sia di appunti presi direttamente dalle lezioni che informazioni derivanti dal libro di testo più consigliato nell'università (Principles of General Chemistry).
-Legame metallico
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Legame metallico Modello mare di elettroni Due atomi metallici possono anche condividere i loro elettroni di valenza in un legame covalente e formare molecole biatomiche gassose. Ma cosa tiene uniti gli atomi in un campione di sodio metallico? Secondo il modello del mare di elettroni per il legame metallico tutti gli atomici metallici presenti nel campione forniscono i loro elettroni di valenza per formare un mare di elettroni che è delocalizzato in tutta la sostanza. Gli ioni metallici sono immersi in questo mare di elettroni in una disposizione ordinata. A differenza del legame ionico gli ioni metallici non sono mantenuti nelle loro posizioni tanto rigidamente quanto in un solido ionico. A differenza del legame covalente nessuna particolare coppia di atomi metallici è legata mediante una coppia di elettroni localizzata. Invece gli elettroni di valenza sono condivisi tra tutti gli atomi della sostanza. Il campione di metallo è tenuto unito dalla mutua attrazione dei cationi metallici sugli elettroni mobili altamente delocalizzati. Anche se esistono composti metallici i metalli formano tipicamente leghe ovvero delle miscele solide con composizione variabile. Valutazione del modello ‘mare di elettroni’: Anche se le proprietà fisiche dei metalli variano in ampi intervalli la maggior parte dei metalli è costituita da solidi con temperature di fusioni da medie ad alte e temperature di ebollizione molto più alte. I metalli tipicamente si flettono o si lasciano incidere invece di rompersi. Molti possono essere laminati in fogli sottili e possono essere trafilati in fili in quanto sono altamente duttili. A differenza delle sostanze ioniche e covalenti i metalli sono buoni conduttori del calore e dell’elettricità sia allo stato solido sia allo stato liquido. Due caratteristiche del modello del mare di elettroni che spiegano queste proprietà sono la regolarità ma non la rigidezza della disposizione degli ioni metallici e la mobilità degli elettroni di valenza. Le temperature di fusione e di ebollizione sono in relazione con l’energia del legame metallico. Anche le tendenze periodiche sono compatibili con il modello. I metalli alcalino-terrosi hanno temperature di fusione più altre di quelle dei metalli alcalini che invece appartengono al primo gruppo. Gli atomi metallici del secondo gruppo hanno due elettroni di valenza e formano cationi 2+. La maggiore attrazione tra questi cationi e il numero doppio di elettroni significano legami metallici più forti di quelli formati dagli atomi metallici del primo gruppo quindi sono necessarie temperature più alte per fondere i soldi del secondo gruppo. Questo modello inoltre è anche in grado di spiegare le proprietà meccaniche e di conduzione termica ed elettronica in quanto ad esempio quando un campione di metallo viene deformato gli ioni metallici scorrono attraverso il mare di elettroni andando a occupare nuove posizioni reticolari. Perciò gli ioni metallici non si respingono mutuamente. I metalli inoltre sono buoni conduttori elettrici in quanto hanno elettroni mobili. Gli elettroni defluiscono da un polo della matteria al metallo e sostituiscono gli elettroni che defluiscono dal metallo all’altro polo della batteria. Le irregolarità presenti nella disposizione degli atomi metallici riducono la conduttività elettrica. Si spiegano con questo modello anche le caratteristiche di buona conducibilità calorifica. Modello delle bande di orbitali molecolari La meccanica quantistica offre anche un altro modello con il quale andare ad interpretare il legame metallico, ovvero la teoria delle bande. Basandoci sulla teoria degli orbitali molecolari nel momento in cui due orbitali atomici si associano formano i rispettivi orbitali molecolari leganti e antileganti. Così avviene anche per molecola di Litio che se viene fatta continuamente relazionare con altri atomici di Litio fino ad avere un campione di 7 grammi che corrisponde alla sua massa molare, si vanno a formare un numero estremamente grande di orbitali molecolari delocalizzati con energie così ravvicinate da formare un continuo, o una banda di orbitali molecolari. Secondo il modello

delle bande gli orbitali molecolari di energia inferiore sono occupati dagli elettroni di valenza e costituiscono la banda di valenza mentre gli orbitali molecolari vuoti di energia superiore costituiscono la banda di conduzione. Secondo questo modello gli orbitali molecolari di energia inferiore sono occupati dagli elettroni di valenza e costituiscono la banda di valenza. Gli orbitali molecolari vuoti di energia superiore costituiscono la banda di conduzione. Nei metalli la banda di valenza e la banda di conduzione sono contigue la qual cosa significa che gli elettroni possono saltare dalla banda di valenza piena alla banda di conduzione vuota se ricevono una quantità di energia anche infinitesima. In altre parole sono liberi di muoversi in tutto il campione metallico. I metalli sono conduttori elettrici così buoni poiché un campo elettrico applicato eccita facilmente gli elettroni di energia più alta a trasferirsi in orbitali vuoti ed essi si muovono in tutto il campione. La lucentezza metallica è un altro effetto della banda continua di livelli energetici degli orbitali molecolari in quanto grazie alla grande disponibilità di livelli energetici ravvicinati i metalli possono emettere fotoni di molte frequenze mentre si trasferiscono tra la banda di valenza e la banda di conduzione. Anche la malleabilità e la conduttività termica sono dovute agli elettroni completamente delocalizzati in quanto sotto l’azione di una forza applicata dall’esterno gli strati di ioni metallici positivi si muovono semplicemente l’uno accanto all’altro. Classificazione: 1) Conduttori (metalli). La banda di valenza e la banda di conduzione di un conduttore non sono separate da un intervallo proibito di energia o gap energetico. Quindi gli elettroni fluiscono quando si applica una differenza di potenziale elettrico anche piccola. Quando si aumenta la temperatura l’aumento del movimento causale degli atomi ostacola il movimento degli elettroni e questo effetto diminuisce la conduttività di un metallo 2) Semiconduttori intrinseci esiste un intervallo proibito di energia piccolo tra la banda di valenza e la banda di conduzione. Gli elettroni eccitati termicamente sono capaci di attraversa il gap di energia permettendo il passaggio di una corrente di piccola intensità. Quindi la conduttività è agevolata dall’aumento di temperatura 3) Infine ci sono gli isolanti che hanno un intervallo proibito molto grande che è troppo ampio per essere attraversato dagli elettroni anche sotto un grande sforzo a livello termico. Semiconduttori drogati (estrinsechi): I semiconduttori drogati sono dei semiconduttori che subiscono delle modifiche mediante un processo che prende il nome di drogaggio con l’aggiunta di piccole quantità di altri elementi per aumentare o diminuire il numero di elettroni di valenza nelle bande. Il drogaggio può essere di due tipi (n o p). Un semiconduttore di tipo n presenta cariche negative addizionali ovvero elettroni mentre quando il drogaggio del semiconduttore viene fatto con un atomo che ha un elettrone in meno si genera un drogaggio che crea un semiconduttore di tipo p in quanto indica che gli orbitali vuoti agiscono come buche positive.

Nel momento in cui vengono posti a contato un semiconduttore di tipo p con un semiconduttore di tipo n si forma una giunzione di tipo p-n. La giunzione di questo tipo serve principalmente per riuscire ad amplificare la potenza conduttiva dell’elemento ma trovano grande applicazione nella loro funzione da raddrizzatori in quanto essi sono in grado di trasformare una corrente alternata in una corrente continua in quanto il moto degli elettroni all’interno di essi è unidirezionale.

LE FORZE INTERMOLECOLARI Sia le forze di legame sia le forze intermolecolari si originano dalle attrazioni elettrostatiche fra cariche di segno opposto. Le forze di legame sono relativamente forti perché implicano cariche maggiori più vicine l’una all’altra mentre le forze intermolecolari sono relativamente deboli perché implicano tipicamente cariche minori più lontane l’una dall’altra. Precedentemente abbiamo analizzato la distanza più corta che corrisponde a quella di due atomi di Cl all’interno della stessa molecola che prende il nome di lunghezza di legame, mentre quella più distante corrisponde a quella tra due atomi di Cl di due molecole diverse che prende il nome di distanza di Van Der Waals. Questa distanza corrisponde alla minima distanza di avvicinamento di molecole di Cl2 il punto in cui le attrazioni intermolecolari equilibrano le repulsioni delle nuvole elettroniche. La metà di questa distanza è il raggio di Van der Waals. Il raggio di Van Der Waals che corrisponde alla metà di questa distanza è sempre maggiore alla distanza in un legame covalente. I raggi di Van Der Waals diminuiscono da sinistra a destra lungo un periodo e aumentano dall’alto al basso lungo un gruppo così come fanno i raggi covalenti. Esistono diversi tipi di forze intermolecolari che sono anche note come forze di Van Der Waals: -

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Forze ione-dipolo Quando uno ione e una molecola polare (dipolo) vicina si attraggono mutuamente si origina una forza ione-dipolo. L’esempio più importante si ha quando un composto ionico si scioglie in acqua. Gli ioni si separano perché le attrazioni tra gli ioni e i poli carichi di segno opposto delle molecole di H2O vincono le attrazioni tra gli ioni stessi. Forze dipolo-dipolo All’aumentare della temperatura le interazioni saranno più efficaci in quanto ad aumentare sarà anche il moto caotico delle molecole.

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Quando molecole polari sono l’una vicina all’altra le loro cariche parziali agiscono da minuscoli campi elettrici che le orientano e danno origine a forze dipolo-dipolo: il polo positivo di una molecola attrae il polo negativo di un’altra molecola. Il legame ad idrogeno È un tipo particolare di forza dipolo-dipolo che si presenta quando due molecole hanno un atomo di H legato a un atomo piccolo altamente elettronegativo con coppie di elettroni solitarie. L’atomo H parzialmente positivo di una molecola è attratto verso la coppia solitaria parzialmente negativa sull’atomo dell’elemento fortemente elettronegativo e si forma un legame ad idrogeno che si segna con una linea punteggiata. Prevalentemente verifichiamo questo tipo di legame con atomi come N, O o F. Le piccole dimensioni di questi atomi essenziali per la formazione del legame idrogeno per due motivi: 1) Rendono questi atomi così elettronegativi che il loro H legato covalentemente è altamente positivo 2) Permettono alla coppia solitaria sull’altro atomo di N O o F di avvicinarsi all’atomo di H. Il legame idrogeno ha un profondo impatto in molti sistemi. Per quanto riguarda i suoi legami principali con atomi come azoto fluoro diamae idrogeno si necessita di energia addizionale per rompere i legami idrogeno prima che le molecole possano separarsi ed entrare nella fase gassosa. Anche se la forza di un singolo legame idrogeno è relativamente piccola, la forza combinata di molti legami idrogeno può essere grande.

Consideriamo i legami idrogeno nel DNA le due catene sono unite tra di loro grazie a milioni legami idrogeno. (guardare questa cosa DNA) In molecole più complesse il legame ad idrogeno può anche essere intramolecolare ma tendenzialmente si comporta come un legame intermolecolare.

Polarizzabilità e forze carica-dipolo indotto Anche se gli elettroni sono localizzati in coppie di legame o in coppie solitari essi sono in movimento continuo e quindi vengono spesso visualizzati come nuvole di carica negativa. Un campo elettrico vicino è capace di distorcere queste nuvole attraendo la densità elettronica verso una carica positiva o allontanandola da una carica negativa. In effetti il campo elettrico induce una distorsione nella nuvola elettronica. Nel caso di una molecola apolare questa distorsione dà origine a un momento dipolo indotto temporaneo; nel caso di una molecola polare aumenta il momento di dipolo già presente. La sorgente del campo elettrico può essere costituita dagli elettrodi di una batteria. La facilità con la quale una nube può essere distorta prende il nome di polarizzabilità della particella. Questa polarizzabilità aumenta dall’alto verso il basso perché la dimensione aumenta e le nuvole elettroniche più grandi possono essere distorte più facilmente e diminuisce da sinistra a destra perché la carica nucleare efficace crescente trattiene più fortemente gli elettroni. I cationi sono meno polarizzabili rispetto all’atomo originale perché sono più piccoli mentre gli anioni sono più polarizzabili perché sono più grandi Di questo tipo di interazioni possiamo andare ad individuarne due tipi: -

Ione-dipolo indotto Dipolo- dipolo indotto

Forze di dispersione Tra le particelle deve agire una forza attrattiva perché altrimenti queste sostanze sarebbero gas in qualsiasi condizione (riferendosi a cloro e i gas nobili ecc…) La forza intermolecolare che è la principale responsabile degli stati condensati delle sostanze apolari è la forza di dispersione o forza di London. Le forze di London sono causate da oscillazioni momentanee della carica elettronica. Nel tempo la carica elettronica p distribuita uniformemente attorno al nucleo e l’atomo è apolare ma in ogni istante la carica piò non essere distribuita uniformemente e l’atomo ha un dipolo istantaneo capace di influenzare gli atomi vicini. Quando sono lontani l’uno dall’altro gli atomi non si influenzano reciprocamente. Però quando sono vicini il dipolo istantaneo in ciascun atomo induce un dipolo nell’atomo vicino. Il risultato di questo processo è un moto sincronizzato degli elettroni nei due atomi moto che da origine a una attrazione tra i due atomi. Le forze di dispersione sono deboli ma si esercitano tra qualsiasi tipo di particelle. Perciò la forza di dispersione è la forza intermolecolare dominante tra molecole identiche. Le forze di dispersione dipendono dalla polarizzabilità quindi in generale le forze di dispersioni aumentano all’aumentare del numero di elettroni il quale è strettamente correlato con la massa molare perché le particelle con massa maggiore hanno più atomi e/o atomi più grandi e quindi hanno più elettroni. L’intensità delle forze di dispersione può essere influenzata dalle forme molecolari che permettono un maggior numero di punti di contatto hanno una maggiore area su cui

le nuvole elettroniche possono essere distorte e quindi ne conseguono attrazioni più forti.

Le forze di van der waals sono dette forze a corto raggio in quanto l’espressione della loro energia potenziale di attrazione implica che le forze attrative agiscano solo a piccolissime distanze. Per tutti e tre i tipi di interazione l? Ep di attrazione è inversamente proporzionale alla sesta potenza della distanza r tra le molecole.

Le forze intermolecolari hanno diverse funzionalità ma le principali sono: -

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Punti di ebollizione e solidificazione delle sostanze

Osserviamo l’effetto del legame idrogeno. Tutti le molecole che sono impiegate in un legame ad idrogeno verifichiamo una temperatura di ebollizione maggiore e ad esempio con il CH4 verifichiamo solamente l’effetto delle forze di dispersione che sono meno potenti del legame ad idrogeno e quindi la temperatura sarà inferiore. Stessa cosa la si verifica con tutti gli elemnti che si trovano dal 3 periodo in poi. Aumentando la massa molare però comunque aumenteranno le forze di dispersione e dipolo-dipolo e quinid in maniera crescente si verificherà un aumento della temperatura meno rapido. Tensione superficiale e viscosità Forza acida delle sostanze (la forza acida, capcacità di liberare ioni H+, tenderà a diminuire in presenza di un legame idrogeno che coinvolge un idrogeno acido, in

quanto il divario potenziale da superare sarà maggiore e quindi la forza acida diminuisce) Proprietà dei liquidi La superfice libera di un liquido tende ad avere la minima area possibile. Per aumentare la quantità di superfice si necessità di un processo per vincere alcune attrazioni dall’interno del liquido, mediante un’energia, ovvero la tensione superficiale. La tensione superficiale è la quantità di energia richiesta per stirare o aumentare la superfice di un liquido di una unità d’area. L’effetto diventa sempre più importante maggiori sono le forze intermolecolari in gioco. Per questo sono abbastanza alte con l’acqua. Un tensioattivo è un qualcosa come un sapone che abbassa la tensione superficiale dell’acqua in modo da avere un contatto maggiore tra le sostanze.

Capillarità La salita di un liquido in uno spazio stretto apparentemente in contrasto con le leggi della statica dei liquidi è detta azione capillare o capillarità La capillarità è dovuta a una competizione tra le forze intermolecolari entro il liquido(coesive) e quelle tra il liquido e le pareti del tubo(adesive). Dato che le forze adesive sono più forti delle forze coesive uno strato sottile riesce a risalire. Al tempo stesso le forze coesive mantengono tesa la superfice del liquido dando origine alla tensione superficiale. Quando la forza di gravità sarà equilibrata dalle forze adesive rivolte verso l’alto smetterà di salire. Dato che questo esempio (ovvero l’acqua) le forze adesive prevalgono il menisco sarà concavo nel mercurio invece dove a prevalere sono le forze coesive si verificherà un menisco convesso. La viscosità è una misura della resistenza del fluido al suo scorrere. Se le forze intermolecolari sono alte il fluido sarà molto viscoso. Più si alza la temperatura più la viscosità diminuisce. Quando un liquido fluisce le sue molecole scorrono l’una accanto all’altra, in questo contesto la viscosità corrisponde alla resistenza sullo scorrimento che è dovuta alle attrazioni intermolecolari che si oppongono al movimento. La viscosità diminuisce all’aumentare della temperatura in quanto quando le molecole si muovno a velocità più alte a temperature più alte esse sono capaci di vincere più facilmente le forze intermolecolari e quindi la viscosità diminuisce. Nella viscosità inoltre interviene anche la forma molecolare. Le molecole lunghe fanno più contatto l’una con l’altra rispettoa quelle sferiche equindi per gli stessi tipi di forze i liquidi contenenti molecole lunghe hanno viscosità più alte. La natura unica dell’acqua -

Grande potere solvente dovuto alla sua polarità e all’eccezionale capacità di formare legami idrogeno Elevata capacità termica specifica

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Alta tensione superficiale e capillarità (capacità di risalire lungo un tubo)

Il potere solvente dell’acqua è dovuto alla sua polarità e alla sua eccezionale capacità di formare legami idrogeno. L’acqua scioglie i composti ionici mediante forze ione-dipolo che separano glio ioni dal solido e li mantengono in soluzione. L’acqua scioglie molte sostante non ioniche polari come l’etanolo o il glucosio formando con esse legami idrogeno.

Proprietà termiche dell’acqua L’acqua ha un calore specifico eccezionalmente alto più alto di quello di quasi tutti gli altri liquidi. Ovvero la quantità di calore assorbita da una sostanza per un dato aumento di temperatura.Ciò è dovuto al fatto di avere tanti legami ad idrogeno forti. Il ghiaccio è costituito da una disposizione fissa con una struttura aperta esagonale. Questa organizzazione spiega la pendenza negativa nella curva solido-liquido nel diagramma di fase. Quando si applica una pressione esterna alcuni legami idrogeno si rompono di conseguenza alcune molecole d’acqua entrano in spazi rimasti aperti. I grandi spazi all’interno del ghiaccio conferiscono allo stato solido una densità più bassa di quella dello stato liquido. L’acqua quindi per questo ragionamento raggiunge la massima densità a 4 gradi e non a 0 gradi.

I gas e la teoria cinetica dei gas Le diverse caratteristiche dei gas attraverso le quali possiamo distinguerli dagli altri stati fondamentali sono diverse: -

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Il volume di un gas varia notevolmente al variare della pressione, quando un campione di gas è racchiuso in un recipiente di volume variabile a differenza di un solido piuttosto che un liquido che ...