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Cinetica quimica para distintos tipo de reacciones...

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Temas Cinética de reacciones no elementales • • •

Mecanismo de reacción Reacciones unimoleculares Reacciones en cadena

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Cinética de reacciones no elementales •

Reacciones con velocidad de la reacción dada por la Ley de potencia

𝐴 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑ucto

−𝑟𝐴 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴𝑛 = − •

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

n≠1

Reacciones con velocidad de reacción dada por una expresión cinética de mayor complejidad

𝐻2 + 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐻𝐵𝑟

𝑟=

𝑘 ∙ 𝐶𝐻2 ∙ 𝐶𝐵𝑟2 3/2 𝑘´ ∙ 𝐶𝐻𝐵𝑟 + 𝐶𝐵𝑟2

Denominador: Polinomio es función de las concentraciones

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Mecanismo de reacción Qué es?? Es la secuencia de eventos químicos individuales o etapas de reacción cuyo resultado global produce la reacción química observada. La superposición en el tiempo de las etapas de reacción conduce a la reacción química experimentalmente observada.

Es una construcción hipotética Cómo son las reacciones del mecanismo?? El mecanismo global está formado por reacciones elementales. Cada etapa de reacción es elemental ⇒ la velocidad de cada etapa de reacción coincide con su estequiometría. El número de moléculas que participan como reactivos en una reacción elemental es la molecularidad de la reacción elemental. Una etapa puede ser unimolecular, bimolecular o trimolecular. 4

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Mecanismo de reacción – Intermediarios de reacción En el mecanismo pueden participan intermediarios de reacción o productos intermedios que no aparecen en la ecuación estequiométrica de la reacción global. Algunos son moléculas estables y otros son especies muy reactivas. Intermediarios de reacción: Moléculas estables, átomos libres, radicales libres, iones, y otros. Radicales libres: Átomos libres o fragmentos estables de moléculas más grandes con uno o más electrones no apareados. Se plantea la aproximación al estado estacionario para los intermediarios de reacción que presentan: •Tiempo de vida corto

• Baja concentración

• Alta reactividad

La velocidad de formación del reactivo intermediario es igual a su velocidad de desaparición. 𝑑𝐶𝐼 ∗ =0 𝑑𝑡

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Derivación de la expresión cinética a partir del mecanismo de reacción propuesto Algunas simplificaciones que suelen efectuarse para facilitar el análisis: •

Despreciar la reacción inversa. Esto es válido inicialmente si hay pocas moléculas de producto. También es válido a mayores tiempos si la constante de equilibrio de la reacción elevada.

•

Asumir que una etapa elemental de la reacción es mucho más lenta que las otras etapas (etapa limitante).

•

Considerar que la concentración de uno o más intermediarios no cambia apreciablemente con el tiempo

•

Considerar que una más reacciones se encuentran en una condición de quasi-equilibrio.

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Criterios preliminares sobre la validez del mecanismo de reacción • El efecto neto de las reacciones elementales debe ser la reacción global y debe explicar la formación de los productos observados • La expresión cinética deducida del mecanismo propuesto debe ser consistente con la cinética observada experimentalmente, caso contrario el mecanismo propuesto se descarta.

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Reacciones unimoleculares 𝐴⟶𝑃

r =?

Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Santosh K. Upadhyay

Una reacción unimolecular implica la descomposición de una molécula para dar el producto. El complejo activado se forma a partir de una sola molécula de reactivo.

Estrictamente, no son elementales, los procesos de acumulación de energía y la reacción se dan en etapas separadas. • A altas presiones son de primer orden, pero a presiones bajas se hacen de segundo orden Si las moléculas se activan por colisiones, lo que conduce a una cinética de segundo orden, por qué se ha observado que la reacción puede ser de primer orden en ciertas condiciones? La teoría más simple que intenta explicar su comportamiento es la de Lindemann (1922). •

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Mecanismo de Lindemann

Activación por colisión: 𝑨 + 𝑨

𝒌𝟏

Desactivación por colisión: 𝑨∗ + 𝑨

𝑨∗ + 𝑨 𝒌−𝟏

𝑨+𝑨

𝒌𝟐

Reacción de A* y formación del producto: 𝑨∗

A*: molécula activada A: molécula normal

𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔

Las moléculas se activan por colisión de unas con otras. Existe un intervalo de tiempo o demora entre las etapas de activación (1, directa) y reacción (2). Durante este tiempo las moléculas pueden desactivarse por transferencia de energía en las colisiones o pueden cambiar su configuración para alcanzar la configuración crítica y reaccionar. 𝑟1 = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴2 − 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝐴∗

𝑟1,𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴2 𝑟1,𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝐴∗ 𝑟2 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 = 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴∗

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Aproximación al estado estacionario para la molécula activada, A*: 𝑑𝐶𝐴∗ = 𝑟1,𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡𝑎 − 𝑟1,𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 − 𝑟2 𝑑𝑡 = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 2 − 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴∗ ∙ 𝐶𝐴 − 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴∗ = 0

𝐶

𝐴∗

𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 2 = 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2

Velocidad de formación de producto:

𝑑𝐶𝐴 𝑘2 ∙ 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝑃 𝑟=− = 𝑟2 = 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴∗ = = 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2 10

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Lindemann - Cambio de cinética 𝑟= •

𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2

Altas presiones: Velocidad de desactivación por colisión >> velocidad de desaparición unimolecular, 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴∗ ∙ 𝐶𝐴 ≫ 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴∗ 𝑘−1 ∙ 𝐶𝐴 ≫ 𝑘2

𝑟=

𝑘1 ∙𝑘2 ∙𝐶𝐴 2 𝑘 −1∙𝐶𝐴

𝑘∞ = •

𝑘2 ∙ 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 2

𝑘1 ∙𝑘2 𝑘−1

=

𝑘1 ∙𝑘2 𝑘−1

∙ 𝐶𝐴 = 𝑘∞ ∙ 𝐶𝐴

Primer orden

k∞: cte de primer orden a presiones altas

Bajas presiones: Velocidad de desactivación por colisión 1

𝑁° 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎𝑠 𝑁° 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑙𝑢𝑧 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎

2𝐻𝐼 ⟶ 𝐼2 + 𝐻2

ℎ𝜈

𝐻𝐼 𝐻∗ + 𝐼∗ ∗ 𝐻 + 𝐻𝐼 𝐻2 + 𝐼 ∗ 2𝐼∗ ⟶ 𝐼2 Ø=2 La absorción de 1 fotón implica la descomposición de 2 moléculas de HI Si una especie generada fotoquímicamente fuese responsable de la producción de una reacción en cadena, ø puede alcanzar valores de hasta 104 -106. 𝟎 ≤ ∅ ≤ 𝟏𝟎𝟔

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Ejemplo: Sometiendo a fotólisis a la acetona a 56⁰ C con radiación de 313 nm durante 23000 segundos, se descompusieron 5,23.1019 moléculas. Si se absorbieron 8,52.10-3 J de radiación por segundo, calcular el rendimiento cuántico.

𝐸𝑓𝑜𝑡ó𝑛 = ℎ ∙ 𝜈 =

𝑚 6,626 ∙ 10−34𝐽 ∙ 𝑠 ∙ 3 ∙ 108 ∙ 𝑠 = 6,35 ∙ 10−19 J = 313 ∙ 10−9 𝑚 𝜆

ℎ∙𝑐

𝑁 ° 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜 = 𝑁 ° 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑡𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛:

= 3,08 ∙ 1020 ∅=

8,52 ∙ 10−3 𝐽/𝑠 6,35 ∙ 10−19 J

8,52 ∙ 10−3 𝐽/𝑠 ∙ 2,3 ∙ 104𝑠 6,35 ∙ 10−19 J

5,23 ∙ 1019 𝑁° 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎𝑠 = = 0,17 𝑁° 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑙𝑢𝑧 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎 3,08 ∙ 1020 29

Leyes de la fotoquímica Ley de Grotthuss-Draper: Solamente la luz absorbida por el sistema puede ser efectiva para producir una reacción fotoquímica. Si consideramos solo el acto fotoquímico primario (1)

𝐴 + ℎ𝜈

2𝑅∗

𝑟1 = ∅1 ∙ 𝐼𝑎𝑏𝑠

Ø1: Rendimiento del acto primario 𝐼𝑎𝑏𝑠 = 𝐼0 − 𝐼𝑡 ∙

𝑆 𝑉

Iabs: Intensidad absorbida por unidad de volumen y tiempo I0: Intensidad de luz incidente por unidad de área y tiempo It: Intensidad de luz transmitida por unidad de área y tiempo S: área de superficie irradiada V: volumen 30

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De acuerdo con la ley de Beer: Cuando un haz luminoso de intensidad I0 y longitud de onda λ, atraviesa una muestra de gas o líquido, la luz transmitida por el sistema está dada por: 𝐼𝑡

𝐼0

𝑑𝐼 = −𝜅 ∙ 𝑐 ∙ 𝐼

l: longitud recorrida por el haz c: concentración Κ: Coeficiente de extinción molar

𝑙

0

𝑑𝑥

𝐼𝑡 = 𝐼0 ∙ 𝑒 −𝜅∙𝑐∙𝑙

𝐼0 − 𝐼𝑡 = 𝐼0 ∙ 1 − 𝑒 −𝜅∙𝑐∙𝑙 𝐼𝑎𝑏𝑠 =

𝐼0 ∙ 1 − 𝑒 −𝜅∙𝑐∙𝑙 𝐿

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Ley de Stark-Einstein Ley de Stark-Einstein: Toda molécula que participa en una reacción fotoquímica absorbe un cuanto de luz que induce la reacción. (Un fotón es absorbido por cada molécula responsable del acto fotoquímico primario). Esta ley no siempre se cumple, pero es válida en condiciones normales. Aunque un fotón excita una molécula de reactivo, una reacción en cadena puede llevar al consumo de muchas moléculas de reactivo y a la formación de diversas moléculas de producto, generalmente de distintos tipos. Reacción en cadena ∅ 𝑎𝑐𝑡𝑜 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎𝑟𝑖𝑜 = 1 (𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑢𝑧)

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑜 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜𝑠 𝑠𝑒𝑐𝑢𝑛𝑑𝑎𝑟𝑖𝑜𝑠 ⟹ ∅ >> 1

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Ejemplo ℎ𝜈

𝐵𝑟2 2𝐵𝑟 ∗

𝐻2 + 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐻𝐵𝑟 Activación fotoquímica

𝑑𝐶𝐵𝑟∗ 𝑑𝑡

= 2 ∙ 𝐼𝑎𝑏𝑠

Iabs: nro de fotones de frecuencia

adecuada

absorbidos por unidad de tiempo.

𝐼𝑎𝑏𝑠 ≡ 𝑘1 ∙ 𝐶𝐵𝑟2 (expresión equivalente en descomposición térmica) Descomposición térmica:

𝑑𝐶𝐻𝐵𝑟 𝑑𝑡

Descomposición fotoquímica:

=

𝑑𝐶𝐻𝐵𝑟 𝑑𝑡

𝑘 2∙𝑘2 ∙ 1 𝑘5

1/2

∙𝐶

𝐻2 ∙ 𝑘 𝐶 1+ 4 ∙𝐶𝐻𝐵𝑟 𝑘3 𝐵𝑟2

=

1/2

𝐶𝐵𝑟2

1/2

∙𝐶𝐻2 ∙ 𝐼𝑎𝑏𝑠 𝑘 1+ 𝑘4 ∙𝐶𝐻𝐵𝑟 𝐶 𝐵𝑟2 3

2∙𝑘2 ∙ 1 𝑘 5

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Recomendaciones de lectura • • •

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Capítulo 3 “Elementary Gas Reactions” , pág. 116-122, en Reaction Kinetics: Volume I-Homogenous gas Reactions. Keith J. Laidler. Capítulo 4 “Complex Gas Reactions”, en Reaction Kinetics: Volume IHomogenous gas Reactions. Keith J. Laidler. Capítulo 4 “Basic Concepts in Chemical Kinetics-Molecular Interpretations of Kinetic Phenomena”, en An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design . Charles G. Hill. Capítulo 4 “Theories of Chemical Reactions”, pág 165, en An Introduction to Chemical Kinetics. M. R. Wright. Capítulo 6 “Complex Reactions in the Gas Phase”, pág 203, en An Introduction to Chemical Kinetics. M. R. Wright.

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