cours de chimie générale 1ere année, chimie carbonyl PDF

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Cours sur les carbonyls, chimie générale...

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Cours de chimie organique IUT de Créteil-Vitry - Génie Biologique - 1 ère année

Année 2019/2020 L. Thévenet

Les dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones)

Les dérivés carbonylés [aldéhydes(R–CHO) et cétones (R–CO–R')] ont des températures d'ébullition inférieures à celles des alcools (absence de liaison hydrogène). Réactivité : - liaison C=O polarisée : carbone déficitaire en électrons → attaque possible d'un nucléophile - composés insaturés Addition nucléophile dO

O

d C

C

+

Rem : Les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones. Les groupements alkyles par effet inductif donneur diminuent le déficit électronique sur le carbone du carbonyle.

I - Les additions nucléophiles I-1 : Addition des alcools La réaction est catalysée en milieu acide (assistance électrophile). H

H O C

+ H+

O

O

C

C

O R

H

OH

OH

C

C

O H

H H+ +

R

R

H

H O

O

C

C

C

OR

OR

OR acétal

OR hémiacétal

O

OR

H

+ + H

R

- H2O

C OR

C OR

Le groupement acétal constitue un groupement protecteur des fonctions cétone et aldéhyde. Il est stable en milieu basique.

I-2 : Addition des composés de la forme G–NH 2 Mécanisme avec catalyse acide (assitance électrophile) :

1

H

H O C

+ H+

O

O

C

C

H

OH G

H O

prototropie

NH2

C H

C H

N

NH

G

G - H2O

H+

C +

C

N

N

G

G

H

Mécanisme sans catalyse acide : O

O G

OH prototropie

NH2

C

B

C

C

C N

H

N

H

N G

G

Nature de G –R (groupement alkyle) –NH2 –OH –NH–CO–NH2

+

OH-

BH+ +

G H

(Ex : B = G-NH2)

Réactif : G–NH2 amine primaire hydrazine hydroxylamine semicarbazide

-

BH+ + OH

B + H2O

Produit imine (base de Schiff si R = Ph) hydrazone oxime semicarbazone

Ces réactions aboutissent à des dérivés caractéristiques. En effet de nombreuses oximes, hydrazones... sont répertoriées et leurs points de fusion permettent de déterminer les structures de nombreux aldéhydes et cétones. Ex : 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH) O2N

NH

NH2

NO 2

I-3 : Addition d'hydrure (réduction) Réduction des cétones et des aldéhydes par LiAlH4 en alcools : O O C

+

H

H

Li

Al

H

Li OAlH3

3 (H

C

H

Li

C C

O)4Al

H

Li (H

C

O)4Al

+

4 H2O

4 H

C

OH + Al(OH)3 + LiOH

Autre réducteur : NaBH4

II - Oxydation des aldéhydes A la différence des cétones, les aldéhydes peuvent être oxydés en acide acide carboxylique. Cette propriété est à l'origine de plusieurs tests qui permettent de différencier les fonctions aldéhyde et les fonctions cétone : - liqueur de fehling (Cu 2+, tartrate) : précipité rouge brique ; - réactif de Tollens (Ag +, NH 3) : miroir d'argent.

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