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Documento con cálculos y evaluaciones del plomo en combustibles...

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Universidad del Valle de Guatemala Facultad de Ciencias y Humanidades Departamento de Química Laboratorio de Análisis Instrumental 2020

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN Determinación de plomo en gasolina y Diesel, mediante espectrofotometría de absorción atómica

Integrantes: Reynaldo Gaspar Raymundo Santiago, 19126 Hugo Alfredo Alvarado Mérida, 19984 José Gabriel Cruz Gálvez, 18599 Fecha de elaboración: 10 de noviembre de 2020 Fecha de entrega: 17 de noviembre de 2020 Guatemala, Guatemala.

1. Sumario En este proyecto se reporta el contenido de plomo en Diesel y gasolina utilizando el método estándar ASTM #3237 para plomo en gasolina por espectrometría de absorción atómica. La concentración de plomo es de interés ya que es un metal altamente tóxico. Por tanto, es importante cumplir la reglamentación exigida y es necesaria la confiabilidad que ofrece la espectrometría de absorción atómica. Para la determinación se utilizó el espectrofotómetro de Absorción Atómica Varian Techtron. Se utilizó una llama de aire/acetileno. La longitud de onda utilizada fue de 283.3 nm, la cristalería usada fue un becker de 50 mL y como reactivos una muestra de gasolina y Diesel, yodometilcetona, agua destilada y estándar de tetraetilo de plomo 61.48%(p/p). Con base a las curvas de calibración. Se encontró que la concentración de plomo en la muestra de gasolina era de 2.88 ± 0.05 g/gal. La concentración en el Diesel era más alta, específicamente de 5.08 ± 0.07 g/gal. Los errores del método utilizado se deben principalmente a interferencias espectrales de ionización o también puede deberse a la presencia de aniones. Para evitar errores de interferencias como auto absorción se recomienda utilizar una llama de aire/acetileno y concentraciones de plomo entre concentraciones de plomo 2.5 mg/L a 25 mg/L.

2. Objetivos ❏ Conocer las diferentes formas en cómo se puede realizar un análisis químico para determinar el plomo en cualquier tipo de combustible, para ponerlo en práctica a nivel industrial, tomando en cuenta la contaminación y otros parámetros. ❏ Determinar la concentración de plomo adecuada que debería tener un combustible, específicamente Diesel y gasolina, además encontrar si es posible que el Diesel y la gasolina contenga plomo en su composición. ❏ Explicar las normas que rigen la determinación de plomo en los combustibles y cuáles son las especificaciones para no ocasionar problemas en el ambiente.

3. Marco Teórico a. Descripción del analito y su importancia El plomo es uno de los metales más tóxicos para el ser humano, debido a las neurotoxinas que provoca varias enfermedades mortales. Incluyendo disfunciones en el sistema renal, el cerebro y mal desarrollo en los niños y bebés. El ambiente contiene altas concentraciones de plomo, debido a los vehículos, no solo los que utilizan gasolina como combustible sino también los que usan Diesel , y esto se debe en gran parte al humo que descarga el automóvil, el cual contiene plomo. En las ciudades más grandes del mundo el plomo aumenta cada día (Khwaja, et al, 2002).

El plomo es agregado como tetraetil-plomo y tetrametil-plomo el cual actúa como un antidetonante en el combustible, el problema que genera su uso es que sale como sales inorgánicas de plomo en el escape de los automóviles y óxido en forma de aerosol, lo cual afecta negativamente la salud de las personas (Khwaja, et al, 2002). Los motores de gasolina y Diesel , son las fuentes principales de contaminación atmosférica en el área urbana de las ciudades, esto es porque su composición en hidrocarburos es muy alto, esto disminuye la calidad del aire, haciendo vulnerable la salud de los seres humanos. En general los combustibles de los automóviles contienen metaloides como, plomo, cobre, zinc, hierro, arsénico, cadmio, mercurio, selenio y titanio. Cuando se produce los combustibles los elementos antes mencionados se derivan de la materia prima, a veces se introducen como aditivos o simplemente contaminantes que se adhieren durante el almacenamiento del producto (Mohamed, Taher y Al-Jubury, 2015). El metal interactúa fácilmente con el cuerpo humano, entrando en las vías respiratorios o simplemente con el contacto que se encuentra en los suelos, alimentos, cultivos y aguas potables. Desde que comenzaron a sintetizar combustibles sin plomo, las emisiones han disminuido de 0.93 a 0.37 ug/m3 (Informe NYS-DEC, 1995). Debido a los problemas que ocasionó este metal en la salud de los seres vivos es imperativo determinar su concentración en los combustibles, en esta caso en Diesel . La Organización Mundial de la Salud (OMS), propone que el contenido máximo de plomo en combustibles es de 0.15 g/L (Khwaja, Khan, Mohammed y Hussain, 2002) y (Murley, 1991). Las refinerías habían comenzado a agregar plomo a la gasolina desde la década de 1920 como una forma económica de aumentar su octanaje (Morgenstern, 1997). La Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. (EPA) reguló por primera vez el plomo en la gasolina en 1970, motivado principalmente por el hecho de que la gasolina con plomo destruía la eficacia de los convertidores catalíticos en los automóviles. También vio el estándar como una forma de reducir la exposición al plomo mismo, que durante mucho tiempo ha sido reconocido como una sustancia tóxica (Morgenstern, 1997). Entre 1970-1980 la cantidad de plomo en la gasolina se redujo en aproximadamente un 80% como resultado de los estándares de gasolina más estrictos y el retiro de los vehículos más antiguos que pueden usar gasolina con plomo. Hoy en día, muchos países de todo el mundo han eliminado por completo el uso de gasolina con plomo. En muchos países donde se sigue

vendiendo gasolina con plomo, la significativamente (Morgenstern, 1997).

cantidad

de plomo

se redujo

b. Ecuaciones utilizadas: Ec.1: Ecuación de la recta 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏

Donde: y: es el valor que se da en y mx: es la pendiente. b: es el intercepto

(Skoog, et al, 2015). Ecuaciones para análisis estadístico. Ec.2: Promedio:

∑∞ 𝑖=1 𝑥𝑖 𝑛 Donde: xi es un dato individual y n es el tamaño de la muestra (Skoog, et al, 2015). Ec.3: desviación estándar: 𝒳=

𝜎 = √∑ 𝑛𝑖=1

(𝑥𝑖−𝑥)2 𝑛−1

Donde:𝜎 = desviación estándar; 𝑥𝑖 = i-ésimo término; 𝑥 = media muestral; n

= número de datos (Skoog, et al, 2015). Ec.4: Intervalo de confianza:

𝜇=𝒳±𝑧

𝜎

√𝑛 Donde: 𝜇 es el intervalo, 𝒳 es la media, z es el valor crítico, 𝜎 es la desviación estándar y n es el tamaño de la muestra (Skoog, et al, 2015). Ecuaciones para análisis de error Ec.5: Prueba Q: |𝑋𝑐 − 𝑋𝑣| 𝑄= 𝑤 Donde Xc, es el dato sospechoso, Xv es el dato vecino y w es el rango (Skoog, et al, 2015). Ec.6: Coeficiente de variación: 𝑆 𝐶. 𝑉 = ∗ 100 𝑋 Donde: C.V. es coeficiente de variación., S es la desviación estándar y X es la media muestral (Skoog et al, 2015)

Ecuaciones para propagación de error.

Ec.7: Propagación de error para una suma o resta:

Donde: Sy es la incertidumbre de la magnitud experimental y Sa, Sb, Sc es la incertidumbre del instrumento de medición (Skoog et al, 2015). Ec.8: Propagación de error para una multiplicación o división:

Donde: Sy es la incertidumbre de la magnitud experimental, Sa, Sb, Sc es la incertidumbre del instrumento de medición, y es la magnitud del dato experimental calculado y a, b, c es la magnitud del dato medido (Skoog et al, 2015)

c. Tipos de análisis para determinar el plomo en Diesel. ❏ Determinación del analito a partir de una titulación de plomo en combustibles con ácido etilendiaminotetraacético (Mohamed, Taher y Al-Jubury, 2015). ❏ Determinación de plomo a partir de espectroscopia de absorción atómica (Khwaja, et al, 2002) ❏ Cuantificación de plomo en combustibles mediante espectrometría de absorción atómica con horno de grafito (Brito, Ramos, Solís y Vera, 2005). ❏ Una determinación titrimétrica simple de plomo en gasolina (Obregón, 1984). ❏ Plomo en gasolina, método volumétrico del cromato. ASTM D2547-70 (Obregón, 1984). ❏ Determinación de plomo en producto del petróleo. Un nuevo método tentativo. IP75-002 (Obregón, 1984). ❏ Compuestos antichoque de plomo en gasolina. Método gravimétrico. ASTM-D526-61 (Obregón, 1984). ❏ Método estándar de prueba para cantidades de trazas de plomo en gasolina. ASTM 3116-72 (Obregón, 1984). ❏ Determinación de plomo en gasolina usando un espectrofotómetro de Absorción Atómica (Obregón, 1984). d. Tipo de análisis escogido.

Determinación de plomo en gasolina y Diesel usando un espectrofotómetro de Absorción Atómica, utilizando el método estándar ASTM #3237, 1997.

e. Equipo utilizado Espectrofotómetro de Absorción Atómica. Varian Techtron Combustible-acetileno Soporte-aire Longitud de onda-283.3 nm Modelo Perkin-Elmer, AIRE/acetileno y absorbancia a 283.1 nm (Obregón, 1984). f. Limitaciones para el análisis (EPA, FDA, CODEX, ETC.) Según la American Society of Testing Materials -ASTM- #3237, 1997; Método de prueba estándar para plomo en gasolina por espectroscopia de absorción atómica: Este método de prueba se utiliza para asegurar el cumplimiento de las trazas de plomo como lo requiere la regulación federal para gasolina sin plomo (40 CFR parte 80). Alcance 1.1 Este método de prueba cubre la determinación del contenido total de plomo de la gasolina dentro del rango de concentración de 0.010 ga 0.10 g de plomo /

gal EE.UU. (2.5 mg / L a 25 mg / L). Este método de prueba compensa las variaciones en la composición de la gasolina y es independiente del tipo de alquilo de plomo. 1.2 Los valores dados en gramos por galón estadounidense deben considerarse como estándar en los Estados Unidos. Tenga en cuenta que en otros países, se pueden preferir otras unidades. 1.3 Esta norma no pretende abordar todos los problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer prácticas adecuadas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. Para indicaciones de peligro específicas, consulte 6.6 y 6.8 . 1.4 Esta norma internacional fue desarrollada de acuerdo con los principios de normalización reconocidos internacionalmente establecidos en la Decisión sobre los principios para el desarrollo de normas, guías y recomendaciones internacionales emitida por el Comité de Obstáculos Técnicos al Comercio (OTC) de la Organización Mundial del Comercio (ASTM, 2020). En Estados Unidos, según el Código de Regulaciones Federales y EPA, a partir de junio de 1986 el límite estándar es reducido a 0.1 g/gal de plomo. Y a partir de junio de 1996 los aditivos de plomo en la gasolina de los vehículos de motor quedan prohibidos (Newell, 2003). En Guatemala la Comisión Guatemalteca de Normas (COGUANOR), junto a otros países, realizaron una adaptación de las especificaciones que aparecen en la norma ASTM D4814--00 (Clase B) para el Reglamento Técnico Centroamericano. En esta indican que, para la gasolina Superior, el Número de Octanos es 95 como mínimo y además no contiene plomo como aditivo para aumentar esta propiedad, pero contiene cantidades inherentes de Plomo en un máximo de 0.013 g Pb/L de combustible (COMIECO, 2005).

4. Justificación En el pasado, las personas coexistían con el uso del plomo, sin embargo, se descubrió que este era un contaminante muy toxico para la salud humana, por lo que su uso fue prohibido. Así, pues en los combustibles, casi todos los países ya no deberían utilizar alquiles de plomo como antidetonante en su composición. El objetivo de la investigación fue medir el contenido de plomo en Gasolina y Diesel. Se escogió el método de la American Society of Testing Materials -ASTM- #3237, 1997, una prueba estándar que utiliza espectroscopía de absorción atómica, debido a que es un método sensible y confiable, con el fin de implementar y comprobar un análisis químico para los combustibles. La espectroscopía de absorción atómica es muy efectiva para realizar determinación de metales pesados (Gallegos, 2012), que es lo que se desea en este proyecto. La

concentración de plomo es de interés ya que es un metal altamente tóxico. Por tanto, es importante cumplir la reglamentación exigida y por esta razón es necesaria la confiabilidad que ofrece el método de detección de plomo por espectrometría de absorción atómica. Cabe mencionar que solo se realizó un análisis de tres muestras debido a que no existe literatura mayor a lo establecido. Otra razón por la que se eligió este método es porque no se ve afectado por los componentes de la gasolina y además los tipos de alquilos de plomo que se encuentren en la gasolina no afectarán la determinación (ASTM, 2020).

5. Cálculos de muestra Cálculo 1. Determinación de la concentración de estándar de plomo en el tetraetilo de plomo a partir de 1 mL TEPb/gasolina tratada.

(Obregón, 1984) Descripción: En este cálculo se determina la concentración de plomo puro, a partir de tetraetilo de plomo, esto se debe a que no se encontró plomo estándar para la cuantificación de este, por lo que se usó tetraetilo de plomo con concentración de 61.48% (p/p) para cuantificar la concentración de plomo. Este cálculo se utilizó para demostrar las demás concentraciones estándar los cuales se utilizaron para construir la curva de calibración. Para llevar a cabo este análisis se diluyó un 1.505 g de solución de Tetraetilo de plomo en un mL de yodo-metilcetona. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la concentración estándar específica para el Diesel tratado. Calculo 2. Solución estándar de 0.0157 g de Pb/gal

(Obregón, 1984) Descripción: En este cálculo se encontró la primera concentración estándar de plomo a partir de tetraetilo de plomo diluidos en 200 mL de solvente con volumen de 1 mL del estándar. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la concentración estándar específica para el Diesel.

Cálculo 3. Solución estándar de 0.0314 g de Pb/gal

(Obregón, 1984) Descripción: En este cálculo se encontró la primera concentración estándar de plomo a partir de tetraetilo de plomo diluidos en 200 mL de solvente con volumen de 2 mL del estándar. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la concentración estándar específica para el Diesel. Cálculo 4. Solución estándar de 0.471 g de Pb/gal

(Obregón, 1984) Descripción: En este cálculo se encontró la primera concentración estándar de plomo a partir de tetraetilo de plomo diluidos en 200 mL de solvente con volumen de 3 mL del estándar. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la concentración estándar específica para el Diesel . Cálculo 5: Determinación de la ecuación de la recta a partir de la curva de calibración. (Obregón, 1984). Descripción: Se puede observar, que se determinó una ecuación de regresión lineal, a partir de los estándares de antes demostrados y las respectivas absorbancias a 280.3 nm. Para la preparación de los estándares se utilizó yodo-metilcetona como solvente y un espectrofotómetro de absorción atómica. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la ecuación de regresión lineal específica para el Diesel.

Cálculo 6. Determinación de la concentración de las muestras

(Obregón, 1984)

Descripción: En este cálculo se determinó la concentración de plomo en una muestra de gasolina, a partir de la curva de calibración. La absorbancia de la muestra dio 0.3 a una longitud de onda de 283.3 nm, con base a la ecuación de regresión lineal y la absorbancia se determinó la concentración, el resultado de la ecuación se le multiplica por un factor de dilución la cual fue de 50. Para la preparación de la muestra se diluyó 1.00 mL de gasolina con 50 mL de solución de yodo-metil-cetona. Para este análisis se utilizó un espectrofotómetro de absorción atómica la cual dio la lectura de la muestra, la cristalería utilizada fue un beaker de 50 mL, una pipeta volumétrica de 5 mL, los reactivos fueron yodo-metilcetona, muestra de gasolina y estándar de tetraetilo de plomo 61.48% (p/p). Cabe mencionar que este mismo cálculo se utilizó para determinar las demás concentraciones de las muestras de gasolina y Diesel . Análisis estadístico Cálculo 7. Promedio de la concentración de plomo en la muestra

Descripción: En este cálculo se demuestra cómo se llegó al resultado final, para determinar la concentración de plomo, cabe mencionar que primero se calculó las concentraciones a partir de la ecuación de regresión lineal, a los cuales se les multiplicó por el factor de 50, que fue el volumen de dilución del analito, es posible que uno se confunda ya que no se incluye la incertidumbre del volumen de dilución, en el artículo citado no mencionan, nada al respecto por lo que se asimiló un factor ignorando su incertidumbre puesto que se hizo en un vaso de precipitado. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la concentración de plomo en Diesel. Cálculo 8. Desviación estándar: 𝐷𝐸 =

2 ∑∞ 𝑖=1(𝑥𝑖 − 𝒳) 𝑁

[(2.8089 − 2.88 )2 + (2.9035 − 2.88 )2 + (2.9508 − 2.88 )2 3−1 𝑔 = 0.07 𝑔𝑎𝑙

=√

Descripción: En este cálculo se demuestra que los datos analizados se mantienen en una dispersión estable, es decir que cada medida está relacionada entre sí. En este cálculo se utilizó la Ec.3. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la desviación estándar de plomo en Diesel. Cálculo 9. Coeficiente de variación

Descripción: En este cálculo se verifica que tan dispersos están los datos, dado que esta menor al 10% entonces se puede decir que el método utilizado es el adecuado para realizar determinaciones de concentraciones de plomo en gasolina por espectroscopia de absorción atómica. Se utilizó la Ec.6. Este mismo cálculo se utilizó para determinar el coeficiente de variación de plomo en Diesel. Cálculo 10. Intervalo de confianza 𝜇=𝒳±𝑧

𝜎

√𝑛

= ± 9.925 ∗

0.07 = 𝒳 ± 0.180 √3

Descripción: Este cálculo indica si los datos calculados están en el rango adecuado, se analizó que el resultado si coincide. En este proceso se utilizó la ec. 4, para determinar el intervalo de confianza. Este mismo cálculo se utilizó para determinar el intervalo de confianza del plomo en Diesel. Análisis de error: Cálculo 11. Análisis de propagación de error para sumas y restas del primer cálculo.

Descripción: Se utilizó la ecuación de propagación de error para sumas, para determinar la incertidumbre de la suma del índice de refracción y el intercepto dado por la ecuación de regresión lineal. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la incertidumbre de plomo en Diesel. Cálculo 12. Análisis de propagación de error para la concentración de plomo en las muestras.

Descripción: En este cálculo se utilizó la ec.8 para determinar la incertidumbre para la concentración de plomo en la gasolina. Este mismo cálculo se utilizó para determinar la incertidumbre de plomo en Diesel.

6. Tiempo estimado para el análisis de muestras y Resultados El tiempo se determinó en función del tiempo consumido en la preparación de la muestra y el tiempo efectuado para efectuar el análisis en sí. Las muestras se analizaron mediante un triplicado, por lo tanto, el tiempo estimado es aproximadamente 1hora con 30 minutos. Resultados: Cuadro 1. Concentración de plomo en gasolina y Diesel, a partir de espectroscopia de absorción atómica 283.3 nm. Analito

Media

Desviación estándar

Coeficiente de variación

Intervalo de confianza

Concentración de plomo en gasolina (g/gal).

0.07

2.43

0.180

Concentración de plomo en Diesel (g/gal).

0.123

2.42

0.305

Descripción: En el cuadro anterior se determinó la concentración de plomo en muestras de gasolina y Diesel, a partir de una curva de calibración construida a partir de las concentraciones estándar de plomo, las cuales se observa en los cálculos de muestra, cabe mencionar que se utilizó estándares de tetraetilo de plomo 61.48% (p/p) y las lecturas de absorbancia. La longitud de onda a la que leyó el disposi...