Diagramas DE Equilibrio PDF

Preview

Summary

Diagramas de equilibrio...

Description

Diagramas de Equilibrio

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO 1. INTRODUCCIÓN Se ha visto en capítulos anteriores como los distintos elementos se unen entre sí o con otros para formar distintos productos, el sólido formado depende de los elementos presentes, de su cantidad, de la temperatura etc. formándose soluciones sólidas o fases intermedias. Es importante para el ingeniero poder saber en cada caso, que productos se forman al mezclarse distintos elementos o compuestos entre sí, por que estructuras estarán formados, habrá un sólo tipo de estructuras o varios, en que cantidad estará cada una, a que temperatura comenzara a solidificar o a fundirse etc. para poder estimar el comportamiento del producto formado. La ocurrencia de uno u otro de los interrogantes anteriores, está condicionado totalmente por consideraciones termodinámicas, se formará una u otra estructura dependiendo de la energía libre asociada a cada una de los productos, formándose el que tenga menor energía libre. Suponemos que los sólidos formados estarán en equilibrio estable, es decir mínima energía libre, sin embargo en muchos casos de interés industrial los sólidos están en equilibrio metaestable pudiendo mantenerse indefinidamente en esta situación, dado que a temperatura ambiente es difícil que el sólido tenga suficiente energía térmica para vencer el umbral energético y evolucionar hacia un estado más estable. La representación en un gráfico de los distintos productos formados, en equilibrio estable, al unirse distintos elementos o compuestos entre sí para formar los sólidos y en función de la temperatura, es lo que se denominan diagramas de fases, o de equilibrio de fases. El estudio de los diagramas de equilibrio de fases exige el conocimiento previo de una serie de conceptos que nos servirán de base para el manejo de los mismos. Por tanto empezaremos definiendo estos conceptos como paso previo al estudio de los diagramas.

2. CONCEPTOS PREVIOS En general se habla de Sistema, como de una sustancia o conjunto de sustancias seleccionadas para su estudio y consideradas independientemente del resto, de modo que sus propiedades puedan ser estudiadas. Los sistemas por tanto, son los conjuntos de sustancias que se van ha estudiar. Un sistema está formado por los componentes que lo forman, y por todas las fases que pueden aparecer para todas las combinaciones y temperaturas en que se mezclen los

115

Diagramas de Equilibrio componentes. Los Componentes son los elementos simples o compuestos que forman el sistema, son los diferentes tipos de átomos o moléculas que forman el sistema. Si tenemos una aleación de dos elementos, tales como por ejemplo el C y el Fe en el caso del acero, decimos que tenemos un sistema de dos componentes. En el caso de un compuesto como por ejemplo H2O, tenemos un sólo componente en el sistema, la molécula de agua, si los elementos del sistema siempre aparecen en forma de un mismo compuesto, contamos las moléculas como un componente y no los elementos individualmente. El concepto de Fase es el más importante dentro de los diagramas de equilibrio. Una fase se puede definir como: cada parte físicamente homogénea y diferenciable, separable mecánicamente y con una estructura y composición química determinada, dentro de un sistema. Nótese que para los sólidos, se identifica fase con una estructura cristalográfica determinada, ya se vio antes que la variable que clasificaba los distintos tipos de aleaciones, era la estructura cristalina. Vemos nuevamente que los distintos tipos de redes que se formen, son de vital importancia en el estudio de los sólidos, su comportamiento va a depender tanto de la estructura atómica, como cristalina, como la denominada estructura microscópica o granular. Es importante no confundir las fases con los estados. Para ilustrar algo más esta definición, consideremos el sistema agua, la mezcla de hielo y agua es un sistema de un solo componente y dos fases (hielo y agua líquida). El agua y el aceite será un sistema de dos componentes y dos fases, ambos componentes no son miscibles y cada uno de ellos es una fase. En este último ejemplo las dos fases están en estado líquido, nos interesa sin embargo el estado sólido, veremos en este tema como dos regiones de un mismo sólido de distinta estructura o composición, representan dos fases sólidas, la mayoría de los sólidos de uso industrial están compuestos por más de una fase. Los diagramas de fases nos muestran como se ha dicho, las fases presentes en un sistema, en equilibrio estable. Se dice que un sistema esta en Equilibrio cuando en el no se produce ninguna transformación de sus fases por mucho tiempo que transcurra, siempre que no se le suministre energía. Este estado se caracteriza por ser el de mínima energía libre. El equilibrio está determinado por una serie de condiciones, denominadas Factores de equilibrio. La variación de estos puede alterar el equilibrio del sistema. Estos factores son la Temperatura, Presión y Concentración de Fases. En el caso de los sistemas sólidos la presión ejerce muy poca influencia en el equilibrio.

116

Diagramas de Equilibrio

En un sistema en equilibrio, puede ocurrir que al variar estos factores no se rompa el equilibrio, en este caso se dice que el sistema esta en equilibrio ESTABLE, o puede ocurrir que el equilibrio solo sé mantenga para determinados valores de los factores, y que se rompa con la mínima variación de cualquiera de ellos, en este caso se dice que el sistema esta en equilibrio INESTABLE, o que necesite variar diversos factores para evolucionar hacia un estado de Figura 1 equilibrio más estable, en este caso se dice que el equilibrio es METAESTABLE. En sistemas de un solo componente, como por ejemplo el agua, el diagrama de fases sería como el que se muestra en la figura 1, en este diagrama se muestra la estabilidad de cada fase (sólido, líquido y vapor), definiéndose los valores de los factores de equilibrio que tienen que darse, para mantenerlo. Así vemos que para altas temperaturas y bajas presiones, el vapor es estable, mientras que el sólido es estable para bajas temperaturas y altas presiones, la fase líquida será estable por tanto, para presiones y temperaturas intermedias. Cada fase es estable para una temperatura y presión dada, dado que posee la mínima energía libre en esas condiciones. El diagrama de la figura 1 es importante, pues nos permite predecir cual va ser el estado del sistema en unas condiciones particulares. En el sistema Fe (polimórfico) aparecen tres fases en estado sólido, la existencia de una u otra vendrá condicionada por la energía libre de cada una para cada temperatura, suponiendo una presión constante. La Figura 2 muestra ésta variación para las distintas estructuras cristalinas que se forman en el hierro. Para temperaturas inferiores a 910 °C la estructura más estable será CC, entre 910 y 1390 °C tiene menor energía libre la CCC, a partir de esta temperatura y hasta la de fusión se ve que nuevamente la estructura CC es más estable. Cuando el sistema es de más de un componente, el estudio energético va siendo más complejo, más adelante veremos como son las curvas de energía libre para un caso sencillo.

117

Diagramas de Equilibrio

Figura 2 3. REGLA DE LAS FASES Es importante poder conocer el número de factores de equilibrio que definen la estabilidad de un sistema, a este número se le denomina Varianza o grado de libertad, y se define como el número de factores de equilibrio que se pueden variar libremente sin que el equilibrio se rompa. También se puede definir como el número de factores que es necesario fijar para tener definido exactamente la condición de equilibrio del sistema. En definitiva los grados de libertad son el número de factores de equilibrio independientes del sistema en esas condiciones. Los factores que influyen en el equilibrio de un sistema son la concentración la presión y la temperatura. Si el sistema esta formado por C componentes y estos se distribuyen en F fases, tendremos por tanto CxF variables, correspondientes a las concentraciones de cada componente en cada fase. Además están la temperatura y la presión, teniendo por tanto CF+2 variables de equilibrio en el sistema. Estas variables no obstante no son independientes, sino que se pueden relacionar en una serie de ecuaciones. Planteando este sistema de ecuaciones, y comparando el número de variables con el número de ecuaciones, se concluye que para que el sistema tenga solución, es necesario fijar una serie de variables, (que serán las variables independientes), pues existen más incógni-

118

Diagramas de Equilibrio tas(variables) que ecuaciones. De estas consideraciones se obtiene que: (1)

V =C - F +2

Esta expresión se conoce como la regla de las fases o de Gibbs, y expresa el número de fases que pueden coexistir en un diagrama y el grado de libertad del mismo. Consideremos el ejemplo del agua, si nos encontramos en una región de una fase la regla de Gibbs será: V = CF+2 = 1 - 1 + 2 = 2. Los dos grados de libertad pueden interpretarse como que la presión y la temperatura pueden ser elegidas arbitrariamente en una zona de una fase, y mantener la misma fase, dicho de otra forma, ambas variables son independientes. Si consideremos una región de dos fases, al aplicar la regla anterior: V = 1 - 2 + 2 = 1, en este caso solo puede ser elegido arbitrariamente una de los dos factores (temperatura y presión), el otro estará dado por la condición del equilibrio de fases. Solo existe por tanto una variable independiente, la otra será dependiente de la primera y variará según las curvas del diagrama de fases que separan las regiones que se están considerando, Fig. 1. Si decimos que tenemos agua y vapor a 100 ºC, estamos suponiendo que estamos a una atmósfera de presión. Los equilibrios físico-químicos que tienen interés para nosotros, son sistemas sólidos, en estos no se necesita considerar la presión como factor de equilibrio, ya que la influencia de ésta es prácticamente despreciable. La ley de Gibbs para estos casos se transforma en:

V = C - F +1

(2)

4. APLICACIÓN DE LA REGLA DE LAS FASES A SISTEMAS BINARIOS Y TERNARIOS Si en sistema metálico fuese V...