Ecuaciones de Estado de un gas ideal PDF

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Un breve resumen de las Ecuaciones de estado, fundamentales en el estudio de la termodinamica....

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LA ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

La ecuación de estado es una función que establece las relaciones entre el número mínimo de magnitudes que definen el estado del sistema y los valores posibles que estas pueden tener. La ecuación del gas ideal se genera de las leyes: ley de Boyle, ley de GayLussac, ley de Charles y la ley de Avogadro.

 Ley de Charles: Corresponden a las transformaciones que experimenta un gas cuando la presión es constante. Así tenemos que Donde: V 1 =Volumen inicial V 2 = Volumen Final T 1 =Temperatura inicial T 2 = Temperatura final

Explicación: 

Aumentando la temperatura aumenta la velocidad promedio de sus moléculas. Las moléculas aumentan la energía y el número de sus impactos contra el pistón. El resultado es un aumento de presión del gas que para equilibrarse con la presión externa desplaza el pistón.

 Ley de Gay-Lussac:

Corresponde a las trasformaciones que sufre un gas ideal cuando el volumen permanece constante.

Explicacion: 

Para una cierta cantidad de gas, al aumentar la temperatura, las moléculas del gas se mueven más rápidamente y por lo tanto aumenta el número de choques contra las paredes por unidad de tiempo, es decir, aumenta la presión ya que el recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar. Gay-Lussac descubrió que, en cualquier momento del proceso, el cociente entre la presión y la temperatura absoluta tenía un valor constante.

Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presión P1 y a una temperatura T 1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T 2 , entonces la presión cambiará a P2 , y se cumplirá:

 Ley de Boyle: Corresponde a las transformaciones que experimenta un gas cuando su temperatura permanece constante.

Donde: P1 =Presion inicial P2 =Presion Final V 1 =Volumen inicial V 2 = Volumen Final



Al comprimir el volumen a la mitad, el número de impactos de las moléculas con la pared se duplica y, por tanto, su presión interna se duplica para alcanzar el equilibrio mecánico, igualando así la presión externa. El pistón deja de moverse.

 Ley de Avogadro: Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas.



Al doblar el número de moléculas, se duplica el número de impactos con el pistón, aumentando el doble su presión. El gas duplica su volumen elevando el pistón hasta igualar su presión con la presion con la presión externa.

Así combinamos estas leyes en una ecuación: La ecuación de estado de los gases ideales PV=nRT

Fijando la composición, esta ecuación se representa como una superficie. Donde: P= presión absoluta V= volumen n= moles de gas R= constante universal de los gases ideales R = 8.314

J mol . K

= 0.08206

T=temperatura absoluta

atm . L mol . K

¿EL VAPOR DE AGUA ES UN GAS IDEAL?

Un gas ideal es un gas teórico compuesto de un conjunto de partículas puntuales con desplazamiento aleatorio que no interactúan entre sí. Sin embargo, el modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas menores o a presiones elevadas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamaño intermolecular es importante. A ciertas temperaturas bajas y a alta presión, los gases reales sufren una transición de fase, tales como a un líquido o a un sólido. El modelo de un gas ideal, sin embargo, no describe o permite las transiciones de fase. Estos fenómenos deben ser modelados por ecuaciones de estado más complejas. Es por eso que el vapor de agua no siempre se puede tratar como un gas ideal, ya que la cohesión entre sus moléculas provoca que se aleje de la hipótesis de gas ideal (que supone que las partículas no interactúan entre sí). No obstante, para altas temperaturas y bajas presiones (comparadas con las de saturación) se puede hacer esta aproximación, al menos como primera estimación de los resultados. El error en que se incurre al considerar el vapor de agua como un gas ideal se calcula y grafica en la siguiente imagen, en la que es claro que a presiones inferiores a 10 KPa, el vapor de agua se puede considerar como un gas ideal, sin importar su temperatura, con un error insignificante (menor de 0.1 por ciento). Sin embargo, a presiones superiores suponer que el vapor de agua es un gas ideal produce errores inaceptables, en particular en la vecindad de un punto crítico y la línea de vapor saturado (mayores a 100 por ciento). Por lo tanto, para sistemas de aire acondicionado el vapor de agua en el aire se puede tratar como un gas ideal sin ningún error porque la presión del vapor de agua es muy baja. No obstante, las presiones que se manejan en centrales eléctricas son muy altas, así que en tales casos no deben usarse las relaciones de gas ideal.

Masa molar  Origen: Se nombra masa molar debido a que en el Sistema Internacional de Unidades, para indicar el cociente entre una magnitud extensiva (volumen, energía, entalpía, entropía, masa, etc) y la magnitud “n”, utiliza el adjetivo molar (volumen molar, energía molar, entalpía molar, entropía molar, masa molar, etc.).

 Definición: La masa molar es la masa de una mol de una substancia, la cual puede ser un elemento o un compuesto. Una mol es una unidad del Sistema Internacional de unidades. Representa un número de átomos, moléculas o más generalmente de partículas.

Este número, llamado de Avogadro, es muy grande:

NA = 6,022 x 1023 .Es en efecto más fácil de manipular 0.5 mol de átomos en lugar de 300 miles de millones de millones de átomos, aún si éstas cifras representan la misma cosa.  

La masa molar atómica es la masa de un mol de átomos. La masa molar molecular es la masa de un mol de moléculas.

 Unidad: Su unidad de medida en el SI es kilogramo por mol (kg/mol o kg·mol−1). Sin embargo, por razones históricas, la masa molar es expresada casi siempre en gramos por mol (g/mol).

¿QUÉ ES EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD DE UNA MEDIDA DE LA DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO DE UN GAS IDEAL? Una manera de ver la precisión con la que la ley de los gases ideales describe nuestro sistema es comparar el volumen molar de nuestro gas real “ V m , con el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Para ser más específicos, a cierta temperatura podemos tomar n moles de nuestro gas y medir el volumen que ocupa a una presión dada (o medir la presión para un volumen dado). Además podemos calcular el volumen molar del gas ideal a la misma temperatura y presión, y luego encontrar la proporción entre los dos volúmenes. V n PV z= = RT nRT P Esta proporción se conoce como compresibilidad o factor de compresión Z. Para un gas con comportamiento ideal, el V m , del gas es igual al V m de un gas ideal, por lo que Z=1. Resulta que esto es razonablemente preciso para los gases reales bajo circunstancias específicas que también dependen de la identidad del gas. Examinemos la compresibilidad Z para un par de gases diferentes.

Esta imagen muestra el factor de compresión Z en un rango de presiones a 273 K, para nitrógeno N 2 , oxigeno O 2 , Hidrogeno H 2 y dióxido de carbono CO2 . Para todos los gases reales en esta gráfica, se puede ver que las curvas son un poco diferentes para cada gas, y la mayoría de las curvas solo se aproximan al gas ideal a Z=1 a lo largo de un rango limitado de presión. Además, para todos los gases reales, Z a veces es menor a 1 a presiones muy bajas, lo que nos indica que el volumen molar es menor que el de un gas ideal. Conforme se aumenta la presión más allá de cierto punto que depende del gas, Z es cada vez mayor a 1. Es decir, a presión alta, el V m del gas es mayor al V m del gas ideal, y el V m del gas real aumenta con la presión. A tener en cuenta: A presiones bajas de aproximadamente un poco menos de 1 atmósfera, el factor de compresión se aproxima a 1. El nitrógeno se aproxima al comportamiento ideal a presiones ordinarias. El comportamiento no ideal empeora a temperaturas más bajas. Para temperaturas de 300 o 400 K, el factor de compresión se aproxima a 1 en un amplio rango de presiones. El nitrógeno se vuelve más ideal en un rango de presión mayor a medida que aumenta la temperatura. El comportamiento no ideal empeora a presiones más altas. Debe haber al menos un efecto que haga que la relación PV / nRT sea demasiado baja, especialmente a bajas temperaturas. Y debe haber al menos un efecto que haga que aumente demasiado a medida que aumenta la presión.

Diferencias entre un gas ideal y un gas real Un gas ideal es aquel que cumple con la fórmula: PV=nRT En cambio un gas real es aquel que no se considera ideal esto quiere decir que no cumple con las anteriores. En el mundo no hay gases ideales pero para eludir problemas se consideran todos ideales, además a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales las diferencias son mínimas.  

Para un gas ideal la variable "z" siempre vale uno, en cambio para un gas real, "z" tiene que valer diferente que uno. La ecuación de estado para un gas ideal, prescinde de la variable "z" ya que esta para un gas ideal vale uno. Y para un gas real ya que esta variable tiene que ser diferente de uno, la formula queda de esta forma: PV = znRT

 

La ecuación de Van der Waals se diferencia de la de los gases ideales por la presencia de dos términos de corrección; uno corrige el volumen, el otro modifica la presión. Los gases reales, a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actúan como gases ideales.

ECUACION DE ESTADO DE VAN WAALS La ley de gas ideal trata a las moléculas de un gas, como partículas puntuales con colisiones perfectamente elásticas. Esto funciona bien en muchas circunstancias experimentales, con gases diluidos. Pero las moléculas de gas no son masas puntuales, y hay circunstancias donde las propiedades de las moléculas, tienen un efecto medible experimentalmente. Johannes D. van der Waals en 1873 propuso una modificación de la ley de gas ideal, para tener en cuenta el tamaño molecular y las fuerzas de interacción moleculares. Se la refiere normalmente como la ecuación de estado de van der Waals.

Las constantes “a” y “b” tiene valores positivos y son características del gas individual. La ecuación de estado de van der Waals, se aproxima a la ley de gas ideal PV=nRT a medida que el valor de estas constantes se acercan a cero. La constante “a” provee una corrección para las fuerzas intermoleculares. La constante “b” es una corrección para el tamaño molecular finito y su valor es el volumen de una mol de átomos o moléculas. A temperatura y presión bajas, la corrección para el volumen no es tan importante como la de la presión, de manera que el valor de Z es menor a 1. A presión alta, la corrección para el volumen de las moléculas se vuelve más importante y entonces el valor de Z es mayor a 1. En algún rango intermedio de presión, las dos correcciones se cancelan entre sí y el gas parece seguir la relación dada por la ecuación de los gases ideales. A continuación se presentan algunos coeficientes para los principales gases: Coeficientes de van der Waals Gas

a (Pa m3)

b(m3/mol)

Helio

3,46 x 10-3 23,71 x 10-6

Neón

2,12 x 10-2 17,10 x 10-6

Hidrógeno 2,45 x 10-2 26,61 x 10-6 Dióxido de Carbono 3,96 x 10-1 42,69 x 10-6 Vapor de agua 5,47 x 10-1 30,52 x 10-6 Datos de Fishbane, et al.

 Importancia: La ecuación de Van der Waals nos permite describir de forma más satisfactoria el comportamiento termodinámico de muchos gases, no solo en altas temperaturas y bajas presiones, pero en un dominio más extenso de temperaturas y presiones nominadamente cuando el gas está próximo de la condensación.

ECUACIÓN DE ESTADO BEATTIE-BRIDGEMAN. Una de las ecuaciones de estado más ampliamente usadas es la de BeattieBridgeman. Propuesta en 1928, ecuación basada en cinco constantes determinadas en forma experimental, este es un modelo cuyas ecuaciones son las siguientes, se expresa como:

y

En donde: Variable V P R

Nombre constantes Volumen molar Presion Constante de los gases ideales

Unidad Litros por mol Atmosferas litros atm/mol ºK.

Esta ecuación contiene cinco constantes que son características de cada gas particular.

Puede demostrarse que la ecuación de Beattie-Bridgeman representando cualitativamente el comportamiento característico de un gas real. El cumplimiento de diversas condiciones, sin embargo, no asegura la exactitud de una ecuación de estado ni da validez a su uso.

Incluso la ecuación de Beattie-Bridgeman con cinco constantes no se ajusta a los datos experimentales en el punto crítico. Es una ecuación constituida para sistemas hidrostáticas que describen el estado de agregación de la materia, como una relación matemática entre la temperatura la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociados con la materia. Representa el comportamiento de un gas ideal. El comportamiento de las condiciones no asegura la exactitud de una ecuación de estado. Se utiliza cuando el sistema tenemos nosotros tiene una densidad inferior al 80% de la densidad critica.

ECUACIÓN DE ESTADO BENEDICT-WEBB-RUBIN. Esta ecuación es necesariamente más complicada y en consecuencia más difícil de usar. Se han propuesto y usado muchas de estas ecuaciones para correlacionar el comportamiento observado de los gases. Para ilustrar la naturaleza y complejidad de estas ecuaciones se presenta una de las más conocidas, la ecuación de estado de Benidict-Webb-Rubin. Esta ecuación contiene ocho constantes empíricas y es exacta a densidades de aproximadamente el doble de la densidad critica . La ecuación de Benidict-Webb-Rubin son necesariamente mas complejas ya que tienen una exactitud global mayor. Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr o ρ < 2,5 ρr , siendo ρ o δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes: . Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos.

Ecuación de Estado Virial. En Termodinámica, el teorema del virial nos permite escribir un modelo que se aproxime a un gas real, que se encuentre en la Naturaleza. Para ello, se usa un desarrollo en potencias de 1/v, y se obtiene (en magnitudes molares):

Donde B (T), C (T),..., son el segundo coeficiente del virial, tercer coeficiente del virial respectivamente. A este desarrollo también se le conoce con el nombre de desarrollo de Kammerlingh Onnes. Como ejemplo, el gas de van der Waals puede escribirse usando el desarrollo de Kammerlingh Onnes como (de nuevo, en magnitudes molares):

Por lo tanto, dos veces la energía cinética total T es igual a n veces la energía potencial total promedio V tot. Donde V(r) representa la energía potencial entre dos partículas, VTOT representa la energía potencial total del sistema, o sea la suma de la energía potencial V(r) sobre todos los pares de partículas en el sistema. Un ejemplo común de este sistema es una estrella que se existe gracias a su propia fuerza de gravedad, donde n es -1. Aunque el teorema del virial depende de promediar la energía cinética total y la energía potencial total, esta presentación deja para un paso próximo el promediar....