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ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA. La electroquímica es la rama de la Química que se ocupa de estudiar los cambios químicos producidos mediante la corriente eléctrica y de la producción de electricidad mediante reacciones químicas. Los relojes digitales, los encendidos de automóviles, las calculadoras y los marcapasos son sólo unos pocos de los dispositivos que dependen de la energía producida eléctricamente. Todas las reacciones electroquímicas implican la transferencia de electrones y son, por lo tanto, reacciones de óxido-reducción, la energía liberada en una reacción redox espontánea se convierte en electricidad (pila) y la energía eléctrica se aprovecha para inducir una reacción química no espontánea (electrolisis). CELDAS ELECTROQUÍMICAS: PILAS. Una celda electroquímica es un dispositivo experimental utilizado para generar electricidad mediante una reacción espontánea de óxido-reducción (energía química se transforma en energía eléctrica). Esta celda se la conoce como celda galvánica o celda voltaica, o pila. Cada una de las semirreacciones de la reacción redox global, oxidación y reducción, se realiza en un compartimiento separado, llamado semipila, por lo que la transferencia de electrones debe efectuarse a través de un circuito externo que conecte ambos compartimentos a través de electrodos (superficies sobre las que tienen lugar las semirreacciones de oxidación y reducción). La semipila donde tiene lugar la semirreacción de oxidación, productora de electrones, se denomina ánodo,

y por convención es el polo negativo de la pila, desde donde fluyen los

electrones espontáneamente hacia el circuito exterior que se conecta con el otro electrodo. La semipila donde tiene lugar la semirreacción de reducción, consumidora de electrones, se denomina cátodo y es el polo positivo de la pila. Para mantener la electroneutralidad y cerrar el circuito para que la pila pueda seguir funcionando se conectan ambas soluciones acuosas a través de un puente salino. El puente salino es un tubo abierto que contiene un gel con una solución saturada de un electrolito fuerte, en general el más utilizado es KCl. Los aniones migrarán hacia la solución donde hay exceso de cargas positivas (ánodo) y los cationes hacia la solución electrolítica donde hay exceso de cargas negativas (cátodo). La pila es una combinación adecuada de dos semipilas. PILA DANIELL

La pila Daniell está compuesta por una barra de zinc metálico sumergida en una solución de sulfato de zinc 1 M y una barra de cobre sumergida en una solución de sulfato de cobre 1M. En esta pila el Znº se oxida a Zn2+ mientras el Cu

2+

se reduce a Cuº. Las barras de zinc y cobre actúan como los

electrodos que en este caso participan de la reacción redox. La pila Daniell puede ser descripta por el siguiente diagrama:

Por convención el ánodo, polo negativo, se escribe a la izquierda y el cátodo, polo positivo, a la derecha. ESQUEMA DE LA PILA DANIELL.

Oxidació n

Reducció n

Anódica

Catódica

(-)

(+)

Zn (s)  Zn2+ (ac) + 2 e-

Znº + Cu2+ Zn2+ + Cuº

Cu2+ (ac) + 2e-  Cuº (s)

POTENCIAL DE LA SEMIPILA DE REDUCCIÓN DE HIDRÓGENO. En cada semipila se origina un cierto potencial eléctrico, que denominaremos Ea y Ec según se trate del ánodo o cátodo respectivamente. El potencial de una semipila aislada no se puede medir, porque cada semirreacción de oxidación debe estar acompañada por una de reducción. Sólo es posible determinar la tendencia a oxidarse o reducirse de una semirreacción con respecto a otra. Existen, entonces, semipilas de referencias cuyo potencial se conoce “a priori”. El ejemplo clásico lo constituye la semipila de reducción de hidrógeno en condiciones estándar, es decir, P= 1atm; T = 25°C ó T=298ºK ; si es una solución, concentración molar = 1M. Las condiciones estándar se simbolizan con el supraíndice “0”.

Esta semipila consiste en gas hidrógeno a 1 atmósfera de presión y 25ºC de temperatura, un electrodo de platino (Pt), sumergido en una solución ácida, cuya concentración molar de protones es 1M. A esta semipila se le asigna arbitrariamente el valor cero voltios.

2 H+ (ac) + 2e-

Semireacción de reducción:

→

H2 (g)

Eº = 0,00 Voltios

TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR. Los potenciales de las distintas semipilas se encuentran tabulados en una tabla llamada Tabla de potenciales de reducción estándar que establece un orden relativo de la tendencia a la reducción de diversas especies químicas con respecto a la semipila de hidrógeno como referencia. En la Tabla de potenciales de reducción, se puede observar que las semirreacciones están expresadas como un proceso de reducción. De esta manera, si el potencial en condiciones estándar (Eº) de una semirreación en estudio es menor que cero, ese valor indica que la tendencia a que se produzca la reducción es menor que en la semipila de referencia. En cambio, si para una semirreación en estudio, el potencial en condiciones estándar (Eº) es mayor que cero, la tendencia a reducirse es mayor que para la semipila de hidrogeno. En síntesis, la tabla de potenciales puede utilizarse para predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones estándar. COMBINACION ADECUADA DE DOS SEMIPILAS PARA ARMAR UNA PILA.

Como vimos anteriormente, en cada semipila se origina un cierto potencial eléctrico, que no se puede medir en forma individual, el potencial estándar del ánodo (Eºa) y el potencial estándar del cátodo (Eºc). Pero lo que sí podemos medir es la diferencia de potencial estándar, ∆Eº, que se establece entre dos semipilas distintas combinadas adecuadamente. Esta diferencia de potencial estándar, ∆Eº, también llamada fuerza electromotriz (FEM), es la que va a originar la corriente eléctrica. En condiciones estándar, se puede calcular el ∆Eº de la siguiente manera: FEM = ∆Eº = Ecº - Eaº Para que la pila funcione el ∆Eº siempre debe ser positivo.

PROBLEMAS RESUELTOS PROBLEMA 1. Dadas las siguientes semipilas: Znº en contacto con una solución de ZnSO4 1 M Cuº en contacto con una solución de CuSO4 1 M a) Escriba los procesos anódico y catódico y la reacción total de la pila. b) Escriba el diagrama de la pila. c) Calcule ΔEº o FEM. Datos:

Eº (Cu2+/Cuº) = 0,34 V

Eº (Zn2+/Znº) = -0,76 V

RESOLUCIÓN. Primero vamos a elegir en base a los Eº, qué semipila actuará como cátodo y cuál como ánodo para que la pila funcione, es decir que el ΔEº sea positivo. Como el Eº de la semirreacción de Cu 2+/Cuº = 0,34 V es mayor al Eº de la semirreacción de Zn2+/Znº = -0,76 V, por lo tanto, la semirreación de Cu2+/Cuº será el cátodo (semipila donde se produce la reducción) y la de Zn2+/Znº será el ánodo (semipila donde se produce la oxidación). Ahora planteamos los procesos que ocurren en el ánodo y en el cátodo. Sumando las dos semirreacciones de oxidación y reducción, tenemos la reacción total de la pila: Zn°  Zn 2+ + 2e-

Oxidación anódica (-)

Cu2+ + 2e-  Cu°

Reducción catódica (+)

Zn° (s) + Cu2+ (ac)  Cu° (s) + Zn2+ (ac) Diagrama de la pila: (-) Zn°(s) | ZnSO4 (ac) || CuSO4 (ac) | Cu° (s) (+) 0,1 M

0,1 M

Calculamos la FEM de la pila: FEM = ΔEº = Ec° - Ea° FEM = ΔEº = 0,34V – (-0,76V) = 1, 10 V

PROBLEMA 2

Considere la siguiente celda electroquímica: – Ni (s) | Ni2+ (ac) (1 M) || H+ (ac) (1 M) | H2 (g) (1 atm) | Pt + a) Escriba los procesos anódico y catódico y la reacción total de la pila. b) Calcule ΔE° de la pila. Datos: E° (Ni2+/Niº) = -0,25 V

E° (H+/H2) = 0,00 V

RESOLUCIÓN Planteamos los procesos que ocurren en el ánodo y en el cátodo. Sumando las dos semirreacciones de oxidación y reducción, tenemos la reacción total de la pila: Ni° (s) Ni2+ (ac) + 2e2e- + 2H+ (ac)  H2 (g)

Oxidación anódica (-) Reducción catódica (+)

Ni° (s) + 2H+ (ac)  Ni2+ (ac) + H2 (g) Calculamos el ΔE°: FEM = ΔEº = Ec° - Ea° ΔE° = 0,00V – (-0,25 V) = 0,25 V

TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR Especies

Semirreacciones de reducción

Eº (V)

F2 /FAu +/Au Ce 4+/Ce 3+ MnO4-, H+/ Mn2+ Cl2 /ClCr2O7 2, H+ /Cr 3+ O 2 , H +/ H 2 O

F2 (g) + 2 e - ® 2 F-(ac) Au +(ac) + e- ® Au (s) Ce 4+(ac) + e- ® Ce 3+ (ac) MnO4-(ac) + 8 H+(ac) + 5 e- ® Mn2+(ac) + 4 H2O (l) Cl2 (g) + 2 e- ® 2 Cl-(ac) 2Cr2O7 (ac) + 14 H+(ac) + 6 e- ® 2 Cr 3+(ac) + 7 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (l) + 4 e- ® 2 H2O (l)

Br2 /BrNO3-, H+/NO Ag +/Ag Fe 3+/ Fe 2+ I2 /IO2/OH-

Br2 (l) + 2 e- ® 2 Br-(ac) NO3 (ac) + 2 H+ (l) + 3 e- ® NO (g) +2 H2O (l) Ag +(ac) + e- ® Ag (s) Fe 3+(ac) + e- ® Fe 2+ (ac) I2 (s) + 2 e- ® 2 I-(ac) O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e- ® 4 OH-(ac)

Cu 2+/Cu AgCl /Cl-,Ag H +/H2 Fe 3+/Fe O2/OH-, HO2Pb 2+/Pb Sn 2+/Sn Fe 2+/Fe Zn 2+/Zn H2O/OH-, H2

Cu 2+(ac) + 2 e- ® Cu(s) AgCl (s) + e- ® Cl- (ac) + Ag (s) 2 H+ (ac) + 2 e- ® H2 (g) Fe 3+(ac) + 3 e- ® Fe(s) O2 (g) + 2 H2O (l) + 2 e- ®OH-(ac) + HO2- (ac) Pb 2+(ac) + 2 e - ® Pb (s) Sn 2+(ac) + 2 e - ® Sn (s) Fe 2+(ac) + 2 e- ® Fe (s) Zn 2+(ac) + 2 e- ® Zn (s) 2 H2O (l) + 2 e- ®2OH- (ac) + H2 (g)

Al 3+/Al Mg 2+/Mg Na +/Na K +/K Li +/Li

Al 3+(ac) + 3 e- ® Al (s) Mg 2+(ac) + 2 e - ® Mg (s) Na +(ac) + e- ® Na (s) K +(ac) + e- ® K (s) Li + (ac) + e- ® Li (s)

+ 2,87 +1,69 +1,61 +1,51 +1,36 +1,33 +1,23 +0.81 a pH = 7 +1,09 +0,96 +0,80 +0,77 +0,54 +0,40 +0,81 a pH = 7 +0,34 +0.22 0, por definición -0,04 -0,08 -0,13 -0,14 -0,44 -0,76 -0,83 -0,42 a pH = 7 -1,66 -2,36 -2,71 -2,93 -3,05

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