EOC-Uebungen 1_Lösung SS21 PDF

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Übungen bezüglich der Vorlesungsinhalte. Sehr Klausurrelevant. Struktur der Organylle auswendig lernen....

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Übungen zur Vorlesung „Elementorganische Chemie“ Hauptgruppenelementorganyle (HGO) Teil I

1) Geben Sie vier Möglichkeiten zur Klassifizierung von HGO an! 2) Klassifizieren Sie die Substanzklasse der HGO detailliert anhand der Bindungsverhältnisse und geben Sie charakteristische Beispiele für die unterschiedlichen Bindungstypen an! 3) Zeigen Sie an geeigneten Beispielen welche Faktoren für die Vorhersage relevant sind, ob bei einem HGO primär ionische oder primär kovalente HG-C-Bindung vorliegt! 4) Skizzieren Sie Valenzstrichformeln für die denkbaren Valenzisomere von CH3P unter Berücksichtigung der Möglichkeit der Existenz von Mehrfachbindungen! 5) Geben Sie zwei charakteristische Beispiele für HGO-πKomplexverbindungen an und skizzieren Sie die Struktur. 6) Was versteht man unter „exothermen“ bzw. unter „endothermen“ HGO? 7) Mit welchen Methoden lassen sich Element-C-Bindungsenergien ermitteln? Zählen Sie auf! (Hinweis: siehe `Elschenbroich´) 8) Warum lassen sich die mittleren molaren HG-C-Bindungsenthalpien in Elementorganylen nur bedingt zur Diskussion der Reaktivität der Verbindungen dieser Klasse verwenden? Erläutern Sie an einem geeigneten Beispiel! 9) HG-C-Einfachbindungen können in Abhängigkeit von HG unterschiedliche Polaritäten aufweisen. Erläutern Sie an geeigneten Beispielen Konsequenzen dieser Tatsache für die heterolytische Bindungstrennung! 10) Welche B-C-Bindungen sind stärker: die in B(CH3)3 oder die in B(CF3)3? Begründen Sie!

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Handout: EOC-Ü1-SS21 1) Geben Sie vier Möglichkeiten zur Klassifizierung von HGO an! a) nach Elementcharakter • Nichtmetallorganyle • Halbmetallorganyle oder Metalloidorganyle • Metallorganyle b) nach Substitutionsmuster • homoleptische Organyle • heteroleptische Organyle c) nach Bindungstyp der Element-C-Bindungen • Organyle ausschließlich mit kovalenten Bindungen à BMe3 • Organyle mit Mehrzentrenbindungen à Li4Me4 • Salzartige Organyle mit ionischer Bindung à KCH3 d) nach thermodynamischer Stabilität unter Luftausschluss • endotherme Organyle à BMe3 • exotherme Organyle à SiMe4

2) Klassifizieren Sie die Substanzklasse der HGO detailliert anhand der Bindungsverhältnisse und geben Sie charakteristische Beispiele für die unterschiedlichen Bindungstypen an! a) Verbindungen mit Kovalenter HG-C-Bindung • •

mit HG-C-Einfachbindung (sigma-Bindung) àTrimethylantimon mit HG-C-Mehrfachbindung (sigma+pi-Bindung) à tert-Butylphosphaalkin

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b) Verbindung mit Mehrzentrenbindungen • •

neben HG-C-Einfachbindungen besitzt der Ligand weitere Bindung zum Zentralatom à dimeres Trimethylaluminium mit 2e- -3 Zentren-Bindungen ausschließlich mit Mehrzentrenbindungen à tetrameres Methyllithium

c) Verbindungen mit Ionenbindungen •

Kaliummethanid („Methylkalium“)

è ein salzartiger Feststoff mit NiAs-Struktur •

Kaliumtriphenylmethanid

è mit dem „Tritylanion“

3) Zeigen Sie an geeigneten Beispielen welche Faktoren für die Vorhersage relevant sind, ob bei einem HGO primär ionische oder primär kovalente HG-C-Bindung vorliegt! kovalente Bindung ist das Resultat einer starken Polarisation der Elektronenhüllen •

die Polarisation ist groß bei: è hoher Ladung und geringem Radius des formalen Kations è hoher Ladung und großem Radius des formalen Anions

deswegen weist z.B. LiMe4 Mehrzentrenorbitalwechselwirkungen (= Kovalente Bdg.) zwischen Li- und C-Atomen, da rLi+= klein und rMe- = groß sind.

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KMe weist dagegen ionische Bindung auf, da rK+= groß und rMe- = groß sind. Obwohl die Pauling-EN-Differenz von Li und C fast genau so groß ist wie die von K und C.

4) Skizzieren Sie Valenzstrichformeln für die denkbaren Valenzisomere von CH3P unter Berücksichtigung der Möglichkeit der Existenz von Mehrfachbindungen!

Methylphosphiriden

Methylidenphosphan (Phosphaalken)! ! ! ! Methylidinphosphoran (Phosphaalkin)! ! ! Methanidophosphoran (auch: "Carben")!

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λ, σ-Deskriptoren λ, σ-Deskriptoren ermöglichen die genaue Angabe der Bindungssituation an einem bestimmten Atom. Sie werden häufig in der Organophosphorchemie verwendet.

λn σn n= „Wertigkeit“ = Bindigkeit = Oxidationszahl

n= Zahl der σ-Bindungen = Koordinationszahl

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5) Geben Sie zwei charakteristische Beispiele für HGO-π- Komplexverbindungen an und skizzieren Sie die Struktur! A) Magnesocen

Magnesiumbis(cyclopentadienid)

(ein „Sandwich-Komplex“) (ein „Sandwich-Komplex“) (ein „Cp-Komplex“)

B) Menstiutkin-Komplex

Antimontrichlorid-Benzol) (1/1) (ein „Halbsandwich-Komplex“) (ein „Aren-Komplex“)* *Aren = benzoider 6pi-Aromat

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6) Was versteht man unter „exothermen“ bzw. unter „endothermen“ HGO? Die Molare Standardbildungsenthalpie Hf° wird betrachtet: • • • •

positiver Hf°-Wert à „endothermen“ HGO Schwermetallderivate sind besonders positiv Me3Bi positivsten Hf°-Wert unter den Methylderivaten InMe3; Me2Cd; Me4Pb und Me2Hg sind gleich instabil (positive Werte)

• • •

negativer Hf°-Wert à „exothermen“ HGO SiMe4 negativsten Hf°-Wert unter den Methylderivaten Me3B; Me3P und Me4Ge

Hf°-Werte dienen zur Abschätzung der Reaktivität eines HGO bei Reaktionen unter thermodynamischer Kontrolle und Inertgasbedingungen

7) Mit welchen Methoden lassen sich Element-C-Bindungsenergien ermitteln? Zählen Sie auf! 1) Verbrennungskalorimetrie è klassische Methode è Mittelwert der gesuchten Bindungsenergien 2) Photoakustische Stoßmikrokalorimetrie è spezifische Enthalpiewerte einer individuellen Bindung 3) Untersuchung der Lage des Gleichgewichts einer Reaktion unter Beteiligung der betrachteten Element-C-Bindung 4) Messung der Aktivierungsparameter einer homolytischen Bindungsspaltung über die Verfolgung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 5) Tandem-Massenspektrometrie 6) Computerchemie è Computatinal Thermochemistry

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8) Warum lassen sich die mittleren molaren HG-C- Bindungsenthalpien in Elementorganylen nur bedingt zur Diskussion der Reaktivität der Verbindungen dieser Klasse verwenden? Erläutern Sie an einem geeigneten Beispiel! starke Abweichung der ersten, zweiten, … HG-C-Bindungsdissoziationsenergie in Organylen HG(CR3)n bzw. HG(CX3)n è die Bindungsspaltungen kaum selektiv genutzt werden können è z.B. die erste Mg-C-Dissoziationsenergie in Me2Hg ca. 200 KJ/mol und zweite Mg-CDissoziationsenergie ist ca. 30 KJ/mol

9) HG-C-Einfachbindungen können in Abhängigkeit von HG unterschiedliche Polaritäten aufweisen. Erläutern Sie an geeigneten Beispielen Konsequenzen dieser Tatsache für die heterolytische Bindungstrennung! Je nach Element HG ist eine der nachfolgenden angegebenen Polaritäten der HG-C-Bindungen

Typ 1

Typ 2

Typ 1 führt bei heterolytischer Bindungstrennung zu Carbanionen

Typ 2 führt bei heterolytischer Bindungstrennung zu Carbeniumionen

d.h. zu grundlegend unterschiedlicher Reaktivität

10) Welche B-C-Bindungen sind stärker: die in B(CH3)3 oder die in B(CF3)3? Begründen Sie!

•

Bindungsstärke von HG-C-Bindungen in Organylen HG(CX3)n variiert in Abhängigkeit von den Substituenten X

•

polare Bindungen sind aufgrund eines ionischen Bindungsanteils stabiler als vergleichbare unpolare Bindungen nach Pauling

•

leichte Abschätzung der Polarität der HG-C-Bindungen in B(CH3)3 und B(CF3)3 durch die Gruppenelektronegativitäten

Auf der Paulingskala gilt: è ENB= 2,0; EN (Gruppe)CH3= 2,3 und EN (Gruppe)CF3= 3,5 (ist gleich der ENCl) è eine geringe Bindungspolarität der B-C-Bindungen in B(CH3)3 è eine hohe Bindungspolarität der B-C-Bindungen in B(CF3)3 è mittlere Bindungsenthalpie in B(CF3)3 beträgt ca. 440 KJ/mol è mittlere Bindungsenthalpie in B(CH3)3 beträgt ca.350 KJ/mol...