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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce en la ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases ideales para condiciones de baja presión y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal. Otra manera de definirlo es que es la razón del volumen molar de un gas con relación al volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Es una propiedad termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real. En general, la desviación del comportamiento ideal se vuelve más significativa entre más cercano esté un gas a un cambio de fase, sea menor la temperatura o más grande la presión.  No confunda el factor de compresibilidad Z con el coeficiente de compresibilidad isotérmica K.  Si en la ecuación de estado para un gas perfecto, se introduce el factor de compresibilidad “Z”, se puede extender su aplicación a un gran número de gases reales.  Proporciona una idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un gas real.  Si Z está entre 0.95 y 1.05, se puede considerar como un gas ideal, caso contrario es un gas real.  Los gases se desvían del comportamiento de gas ideal de manera significativa en regiones cercanas a la saturación y al punto crítico. QUE ES EL VALOR DE “Z” Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras más grande sea la desviación del valor de z con respecto a 1 mayor es la desviación del comportamiento respecto al comportamiento del gas ideal. NORMALIZACION DE TEMPERATURA Y PRESION Lo gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z es aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos los gases. 

Presión reducida P PR = PC



Temperatura reducida T T R= TC

Métodos para determinar el factor de compresibilidad “Z” 1. Datos experimentales reales. PV ideal =nRT PV real=ZnRT



(1) (2)

Dividiendo 2 en 1 obtenemos: Z=

V real V ideal

(P y T° cte)

2. Gráficas de factor de compresibilidad. En la gráfica siguiente se muestran diferentes curvas de gases a temperatura de 0°C. Para gases reales Z varía con la presión, la temperatura y la composición y su desviación de la unidad es un índice de la separación del comportamiento ideal. Z permanece próximo a la unidad en el intervalo de temperatura de 0 a 300 K. Z

1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -≈ 0

H2 N2

CH4

100

200

300

Tº

(Factores de compresibilidad del metano a varias

temperaturas)

3. Determinación del factor de compresibilidad mediante correlaciones 

Ejemplo de una correlación para el cálculo del factor de compresibilidad Z =1+

[ ]

B Pc =B ° +w B1 R TC

[ ][ ]

B P c Pr BP =1+ RT RTC Tr

(Donde w es el Factor Acéntrico)

w=− log Pvr −1 =−log

[ ]

Pv −1 PC

(Donde Pv=Presión de vapor de la sustancia a una temperatura T=0.7*Tc (Correlación de Pitzer)) B°= 0.083 – (0.422/Tr1.6) B1=0.139 – (0.172/Tr4.2)

Por lo tanto: Z =1+

[ ]

B ° Pr P +w B1 r Tr Tr

ISOTERMAS DE UN GAS REAL Las isotermas de un gas real tienen una forma más compleja que las isotermas de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede experimentar, con el incremento de la temperatura. 

ISOTERMAS DE ANDREWS

En la figura 1 se han representado las denominadas isotermas de Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas.

(Figura 1)

La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su temperatura, la temperatura crítica). Esta isoterma separa dos comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica, siempre está en estado gaseoso, por muy alta que sea la presión. Por el contrario, cuando está a una temperatura inferior a la crítica, puede estar en estado sólido, líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las zonas de líquido y vapor). Los puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente a los estados denominados vapor saturado y líquido saturado. Ambos están sobre una curva (representada en línea punteada) denominada curva de saturación. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de líquido y vapor. En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a temperatura constante. Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o extraerle una cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a presión constante, este calor no se traduce en un incremento de temperatura, y se denomina calor latente.



ISOTERMAS DE VAN DER WAALS

Las isotermas de Van der Waals difieren considerablemente de las isotermas de Andrews; la diferencia estriba fundamentalmente en que las isotermas de Van der Waals no reproducen el tramo horizontal (tramo de licuación) de las isotermas de Andrews, que aparece sustituido por una ondulación y también

implica que el sistema es inestable; en cambio, existe un buen acuerdo en las regiones correspondientes al líquido y al vapor. La ecuación de estado de van der Waals tiene como límite la ecuación de estado de gas ideal cuando la temperatura es muy alta o la densidad muy baja. Sin embargo a bajas temperaturas sus isotermas presentan un comportamiento peculiar comparado al observado en los sistemas reales:

ECUACIÓN DE DIETERICI En 1899 Dieterici propone una modificación de la ecuación de Van der Waals teniendo en cuenta que una molécula de gas que se encuentra junto a la pared del recipiente que lo contiene posee mayor energía potencial que otra situada en el interior del gas, El exceso de energía potencial de la primera ∆E es igual a la traba que hay que realizar, contra las fuerzas intermoleculares cohesivas para lleva dicha molécula desde el interior del gas de pared del contenedor. De acuerdo con la ley de Maxwell- Boltzmann, el número N de moléculas que tiene un exceso de energía potencial igual a AE (número N de moléculas que están junto a las paredes), viene dado por: −∆ E / KT

N=N o∗e

(1)

Donde N0 es el número total de moléculas. Si (1) se refiere a moles (n y n0): −∆ E / RT

n= no∗e

(2)

Es decir, si el sistema material está constituido por n moles de gas n, (con energía E) estarán en el interior de la masa gaseosa, y n moles (con energía E + AE) estarán junto a las paredes. Y de acuerdo con la ley distribución: i=¿ n0∗e E / RT n¿

(3)

n= no∗e−(E +∆ E )/ RT

(4)

Como la presión es directamente proporcional al número de moléculas, la presión P, del gas y la presión P sobre la pared, vendrán relacionadas, respectivamente con ni y con n según: Pi=K∗ni

(5) (6)

P=K∗n

no∗e−∆ E / RT Pi K∗ni n i =e ∆ E /RT = = = P K∗n n n o∗e−( E +∆ E )/ RT

(7)

De donde se decide que la presión en el seno del gas es: Pi= P∗e ∆ E / RT

(8)

Donde P es la presión experimentalmente y P la presión corregida. Utilizando este valor de P y el del volumen corregido según Van der Waals (V-b) se puede escribir que: Pi (V −nb)=nRT

(9)

∆E

P∗e RT ( V −nb )=nRT

(10)

Despejando el valor de la presión: P=

nRT −∆ E / RT e V −nb

P=

nRT −∆ E / RT e V −b

(11)

Y para un mol:

(12)

Que es la ecuación de Dieterici deducida teóricamente. La utilización de la ecuación de Dieterici, correcta bajo el punto de vista teórico, no resulta de utilidad en la práctica pues AE depende del valor de la presión. Por ello, la ecuación (12) ha sido corregida empíricamente y haciendo ∆E=a/V) transformada en: P=

RT −a / RTV e V −b

(13)

Para presiones muy bajas la ecuación es equivalente a la de Van Der Waals. En efecto para P muy baja, V es muy grande; y en ese caso: −a / RTV

e

=1−

a RTV

(14)

Con lo que (13) se transforma en: P=

[

]

a RT RTa RT a RT − = − 1− = RTV V −b RTV (V −b) V −b V (V −b) V −b

Y como en tal caso: V-b=V, se puede escribir: P=

a RT − V −b V 2

Que es la ecuación de Van der Waals para n=1 mol de gas.

ECUACION DE BERTHELOT La ecuacion de Berthelot es en cierta forma intermedia entre la de Van Der Waals y la de clausius.Para llegar a dicha ecuacion, Berthelot suprime la constante c de la ecuacion de Clausius, con lo que resulta:

[

P+

]

a (V −b )= RT T V2

(15)

De donde: PV −Pb+

ab a =RT − TV T V 2 PV =RT +Pb−

ab a + TV T V 2

(16)

Hasta presiones moderadamente bajas (como a P bajas V es elevado; y V 2 más alto aun) se puede despreciar el valor de ab/TV2, con lo que resulta: PV =RT +Pb−

a TV

(17)

Ahora bien si en el segundo miembro V se sustituye por el valor (V=RT/P) que le correspondería, en el caso de que el gas se comportase como ideal (lo que obviamente no es cierto), se llega a:

PV =RT +Pb−

[

PV =RT 1+

a P∗a =RT + Pb− RT RT 2 T P

Pb P∗a − RT R2 T 3

(18)

]

Berthelot sustituye, dentro del paréntesis de (18) a, b y R por sus valores en las ecuaciones empíricas:

a=

16 P ∗V 2∗T 3 c c c

1 b= V c 4...