FCS-V-1-Elektrony w krysztale -el. swobodne PDF

Preview

Summary

Download FCS-V-1-Elektrony w krysztale -el. swobodne PDF

Description

5. Elektrony w krysztale .

5.1. Elektrony swobodne

5. 1. 1. Wprowadzenie Poprawny opis zachowania się elektronów w krysztale musi opierać się na mechanice kwantowej. Zajmować będziemy się więc wynikiem rozwiązania równania Schrödingera dla elektronów w polu potencjalnym wytworzonym przez atomy w krysztale. Dobra teoria powinna przynajmniej jakościowo wytłumaczyć różnice pomiędzy metalami, półprzewodnikami i izolatorami. Okazuje się bowiem, że żadna teoria klasyczna nie potrafiła dobrze wytłumaczyć tych różnic. Jest to zrozumiałe, jeśli uświadomimy sobie, że dla wytłumaczenia najbardziej podstawowych właściwości układów mikroskopowych potrzebna jest mechanika kwantowa. Oczywiście, gdy tylko powstała, zastosowano ją do rozwiązywania zagadnień ruchu elektronów w ciele stałym. Pierwszą teorią kwantową ciała stałego była teoria Sommerfelda zastosowana do metali. Wiadomo, że kryształ idealny wytwarza periodyczny potencjał elektrostatyczny. Rys. 5.1a przedstawia schematycznie energię potencjalną kulombowskiego oddziaływania elektronu z jonem dodatnim. Rys.5.1b. przedstawia (schematycznie) energię elektronu w polu jednowymiarowej sieci krystalicznej zbudowanej z równo oddalonych jonów.

Rys. 5.1 a) energia potencjalna kulombowskiego oddziaływania elektronu z jonem dodatnim (schematycznie). b) energia elektronu w polu jednowymiarowej sieci krystalicznej zbudowanej z równo oddalonych jonów(schematycznie).

1

Ponieważ kryształ ma skończone wymiary, należy na jego granicach (w miejscach oznaczonych na rys. 5.1b przez x1 i x2) nałożyć takie ograniczenie na potencjał, które będzie odpowiadać za fakt, że elektrony nie mogą swobodnie opuścić kryształu. Przyjmujemy więc, że na powierzchni kryształu pojawiają się duże siły działające na elektrony, utrzymujące je wewnątrz kryształu. A więc przyjmujemy, że na powierzchni kryształu mamy bariery potencjału. Najważniejszą sprawą jest określenie przebiegu potencjału wewnątrz kryształu. Jak już wspomniano, pierwszą próbę uczynił Sommerfeld, w zawężonym zakresie, w odniesieniu tylko do elektronów walencyjnych w metalu. Ponieważ takie elektrony nie są na stałe przywiązane do poszczególnych atomów, więc uznał, że mogą poruszać się swobodnie w krysztale. Oznacza to, że uśredniamy pole związane z rdzeniami atomów (jądra atomowe + pozostałe elektrony, poza walencyjnymi) i zakładamy, że potencjał w środku kryształu jest stały, równy zeru. Bariery potencjału istnieją tylko na granicy kryształu. Mamy więc znany w mechanice kwantowej problem jamy (studni) potencjału. Oczywiście jeśli będziemy chcieć uzyskać obraz zachowania się elektronu w krysztale w przypadku ogólnym, nie tyko elektronów swobodnych, to musimy rozwiązać równanie Schrödingera dla bardziej realistycznego, tj. mniej uproszczonego przypadku. Oczywiście przypadek ten jest znacznie trudniej rozwiązać. Zajmiemy się zatem najpierw zagadnieniem elektronów swobodnych w krysztale a potem wspomnianym, ogólniejszym przypadkiem.

5.1.2. Elektrony swobodne w krysztale. Wiele właściwości fizycznych metali, zwłaszcza metali jednowartościowych można wyjaśnić w oparciu o prosty model gazu elektronów swobodnych. Przedstawiona w kursie podstawowym fizyki teoria Drudego – Lorentza elektronów swobodnych, oparta na klasycznej fizyce statystycznej, pozwoliła wyjaśnić wiele różnych właściwości metali. Np. pozwala wyliczyć przewodność elektryczną związaną z elektronami, przewodność cieplną a następnie ich stosunek, który, na podstawie tych wyliczeń jest proporcjonalny do temperatury: k  3 BT, e 

gdzie  jest przewodnością cieplną,  - przewodnością elektryczną,

k B – stałą Boltzmanna, e –

ładunkiem elektrycznym elektronu. Oznacza to, że w danej temperaturze dla każdego metalu (wyprowadzenie wzorów było ogólne) stosunek obu przewodnictw jest równy tej samej stałej. Jeśli zatem metal ma wysoką przewodność elektryczną, to

2

ma też wysoką przewodność cieplną. To prawo znajduje potwierdzenie eksperymentalne dla znakomitej większości metali i nosi nazwę prawa Wiedemanna – Franza. Mechanika kwantowa wprowadza tylko niewielką zmianę współczynnika. Na tym jednak kończą się możliwości teorii Drudego – Lorentza. Do jej braków zalicza się niewłaściwą zależność przewodności elektrycznej od temperatury; przewodność według tej teorii powinna być proporcjonalna do odwrotności pierwiastka z temperatury, a eksperyment wskazuje na proporcjonalność do odwrotności temperatury. Problemem była też zbyt mała obliczona długość drogi swobodnej (pomiędzy kolejnymi zderzeniami) elektronu. Według teorii Drudego – Lorentza była ona po prostu utożsamiana z odległością międzyatomową w krysztale, a więc co najwyżej ok. 1- 3 A. Tymczasem droga swobodna w krysztale to setki A, wyjątkowo do 1 cm. Jest to dość oczywiste w opisie kwantowym, gdzie rozpraszanie elektronów polega na rozpraszaniu związanych z nimi fal de Broglie’a, reprezentowanych przez funkcje falowe elektronów. Długości fal elektronowych są większe od odległości międzyatomowych w krysztale, a więc idealna sieć krystaliczna nie powoduje żadnego rozpraszania elektronów – elektrony „opływają” węzły sieci. Średnia droga swobodna mogłaby więc być tego samego rzędu co rozmiar próbki. Rozpraszanie następuje jedynie na odstępstwach sieci od doskonałości. Przede wszystkim jednak problemem była wspomniana w poprzednim rozdziale niezgodność wyliczonego na podstawie klasycznej fizyki statystycznej wkładu ciepła właściwego (molowego) pochodzącego od swobodnych elektronów do całkowitego ciepła właściwego. Według doświadczenia wkład ten jest kilka rzędów wielkości mniejszy niż przewiduje to teoria klasyczna. Przyczyną tych niezgodności jest to, że elektrony nie podlegają klasycznej statystyce Boltzmanna ale statystyce kwantowej Fermiego – Diraca. Pokażemy, że zastosowanie przez Sommerfelda tej statystyki daje poprawne wyniki, wyjaśniające wskazane niezgodności. Jak wspomniano we wstępie, zagadnienie swobodnego elektronu w kryszta le, to w mechanice kwantowej znany i rozwiązany problem cząstki w studni potencjału z barierami na granicy studni, nieprzenikalnymi dla cząstki (mechanika kwantowa- Fizyka II).

3

Rys. 5.2 a) Studnia potencjału o nieskończonej głębokości, b) schemat poziomów energii cząstki w studni o nieskończonej głębokości. Przypominamy, że równanie Schrödingera:



 2 d 2  V  E 2m dx2

dla tego przypadku (rys. 5.2) ma postać:



 2 d 2  E . 2m dx2

A rozwiązaniem jest fala stojąca:

  A sin kx ,

gdzie

k

2 mE jest liczbą falową (w przestrzeni 3-wymiarowej wektorem falowym) elektronu. 

Energie elektronu dane są wzorem:

4

E

 2k2 . 2m

(1)

Widać, że wyrażenie ħk gra rolę pędu, w tym przypadku pseudo-pędu. Ze względu na warunki brzegowe:

 0  0,   L  0, gdzie L = szerokość studni potencjału otrzymuje się kwantowanie k:

kn  n

 L

,

a biorąc pod uwagę związek k z energią (rów. 1), również kwantowanie energii. Schematycznie przedstawiono to na rys. 5.2 b. W przypadku trójwymiarowym mamy:



  r   A sin k1x  sin k 2 y  sin k 3 z kj 

 Lj

n j,

j  1,2,3 2

k E n1 , n2 , n3  

2m

2

,

k 2  k12  k 22  k 32 .

Przyjęty warunek brzegowy znikania funkcji falowej na granicy studni (  0  0,   L  0 ) przecenia jednak wpływ powierzchni próbki, bo przecież wiadomo, że elektrony mogą się wydostawać na zewnątrz próbki metalu, np. pod wpływem podgrzania (termoemisja) lub naświetlania (fotoemisja). Dlatego wygodniej czasami przyjmować inny typ warunków brzegowych, a mianowicie wspomniane wcześniej warunki Borna – Karmana. Próbkę kryształu traktuje się wtedy jako część nieskończonego kryształu o właściwościach powtarzających się z okresem równym rozmiarom próbki. Fizycznie oznacza to, że wpływ powierzchni zostaje całkowicie zaniedbany. Warunki te możemy zapisać następująco:

  x  L1, y , z    x, y , z  . Dla pozostałych zmiennych podobnie.

5

Rozwiązaniem równania Schrödingera w tym przypadku są płaskie fale biegnące:     r   A  e i k r . Z warunków Borna – Karmana wynika, że:

k1 

2 n1 L

n1  0,1,2, 

i analogicznie warunki dla k2 i k3 . Zajmowanie poszczególnych poziomów energii następuje z uwzględnieniem zasady Pauliego, według której każdy poziom energii może być zajęty przez 2 elektrony o przeciwnie skierowanych spinach. Zajmowanie poziomów odbywa się poczynając od poziomu o najniższej energii i k = 0, a kończąc na poziomie o energii najwyższej, zwanej energią Fermiego. Widać stąd, że poziom ten ma numer N/2, gdzie N = liczba elektronów w krysztale.

Wyznaczanie wartość energii Fermiego. W tym celu musimy najpierw obliczyć liczbę możliwych do obsadzenia przez elektrony stanów o danej orientacji spinu i energiach między E i E + dE , czyli funkcję gęstości stanów. Nazwijmy ją g(E). Przypomnijmy, że podobnym zagadnieniem zajmowaliśmy się w przypadku promieniowania cieplnego, kiedy wyliczaliśmy, wg. teorii Rayleigha – Jeansa, liczbę elektromagnetycznych fal stojących o częstości zawartej w przedziale od  do  d w pewnej wnęce w objętości V:

N   d 

4 V 2  d . c3

Zamiast częstotliwości użyjmy liczby falowej (w ogólności wektora falowego):

k



2





2  c

c k 2

6

d 

c dk . 2

N  d  

4 V 2 4  V c2 4 V 2 c   d k2 dk  k dk  N k dk ,  3 3 2  2 c c 2  2 3

czyli

N k dk 

4 V 2 k dk . 2 3

Dzieląc przez V otrzymujemy gęstość stanów g(k) w przestrzeni k :

g k  

4 k 2.  2 3

Dalej przejdźmy do energii. Uogólnijmy – interesują nas fale materii, np. właśnie fale elektronowe w studni potencjału:

2

E

2

 k 2mE k   2m

dk 

m 1 1 1 2m dE  dE  2 2mE  2 mE

N k dk 

4 V 2mE m 2 3  2 

1 4 V m  3 3 2mE 2  

2mE dE 

3 2 V 2m 2 E dE , 3 h

czyli N E dE 

2 V h

3

2m 32

E dE .

Stąd funkcja gęstości stanów w przestrzeni energii ma postać:

g E  

2 2 m 32 E . 3 h

7

Funkcja gęstości stanów dla elektronów swobodnych jest więc proporcjonalna do pierwiastka z energii. Przedstawia to graficznie rys. 5.3.

Rys. 5.3. Funkcja gęstości stanów dla elektronów swobodnych. Obok: powierzchnie stałej energii w przestrzeni wektorów falowych; obszar zakreskowany odpowiada stanom obsadzonym w temperaturze T = O K [4]. Do wyznaczenia wielu wielkości fizycznych związanych z obecnością elektronów w materiale, np. ciepła właściwego, przewodności elektrycznej, poza znajomością liczby stanów (w funkcji energii) możliwych do obsadzenia (czyli gęstości energii g(E)), potrzebne jest jeszcze prawdopodobieństwo obsadzenia tych stanów

w

funkcji

energii

i

temperatury.

Krótko

przypominamy

zagadnienie

rozkładów

prawdopodobieństwa.

Dygresja. Rozkład Boltzmanna, Fermiego – Diraca i Bose – Einsteina W podejściu klasycznym prawdopodobieństwo obsadzenia stanów w funkcji energii i temperatury opisane jest funkcją Boltzmanna:

 E  fB E   exp   k BT 

W podejściu kwantowym prawdopodobieństwo to (rozkład) opisywane jest funkcją Fermiego – Diraca, fF-D, (w przypadku cząstek o spinie połówkowym – fermionów, np. elektronów) lub funkcją Bose – Einsteina, fB-D, (w przypadku cząstek o spinie całkowitym – bozonów, np. fotonów ale i fononów ):

8

f F  D E  

1  E  EF exp   k BT

   1 

f B E E  

1 E  EF kB T

.    1 

 exp 

Widać, że zmiana w stosunku do rozkładu klasycznego polega na pojawieniu się energii EF w wykładniku funkcji exp oraz +1 lub -1 w mianowniku. Wielkość EF nazywamy energią Fermiego. Definicja jej jest następująca: jest to energia, której prawdopodobieństwo obsadzenia wynosi ½ w każdej temperaturze. W dalszym ciągu zajmujemy elektronami (fermionami), a więc przyjrzymy się bliżej właściwościom funkcji Fermiego – Diraca (będziemy opuszczać indeks F –D):

f  E 

1  E  EF exp  k BT

 1  

Wykresy zależności f(E) od E dla temperatury T = 0 K oraz temperatury T > OK, pokazane są na rys 5.4.

Rys 5.4. Przebieg funkcji Fermiego f(E) dla: a) T=O, b) T>O [12]. Gdy T dąży do 0 K, to funkcja rozkładu F-D staje się skokowa. W temperaturze 0 K obsadzone są wszystkie stany o energii mniejszej od EF , zaś stany o energii większej nie są obsadzone w ogóle. Jeszcze raz ujawnia się różnica między opisem klasycznym i kwantowym: w ujęciu klasycznym w tej

9

temperaturze wszystkie elektrony powinny mieć najniższą energię, równą zeru. W temperaturach wyższych funkcja F-D staje się rozmyta, przy czym średnie obsadzenie stanu o energii EF wynosi ½, a rozmycie jest rzędu kBT. Ze wzrostem energii stanu prawdopodobieństwo jego obsadzenia maleje, ale nie ściśle wykładniczo. Jedynie dla E ≫ 𝐸𝐹 obsadzenie daje się opisywać wzorem klasycznym Boltzmanna, bo można zaniedbać 1 wobec funkcji wykładniczej. To przejście do rozkładu klasycznego w wysokich temperaturach i energiach jest zrozumiałe, bo w tych warunkach elektrony mają do dyspozycji tak wiele stanów, że szansa jednoczesnego kandydowania dwóch elektronów do 1 stanu jest znikoma i rola zakazu Pauliego jest mała. Jak zobaczymy dalej, elektrony przewodnictwa w półprzewodnikach zachowują się w dużym zakresie temperatur właśnie jak cząstki klasyczne. Dla nich właśnie ma miejsce opisana wyżej sytuacja. Natomiast w metalach liczba elektronów przewodnictwa jest tak duża, że rozmycie rozkładu F-D w praktycznych temperaturach jest małe w porównaniu z EF i nie można rozkładu F-D zastąpić rozkładem Boltzmanna. W związku z tym mówimy, że elektrony te są silnie zdegenerowane. Uwaga: w insercie rys. 5.3 pokazana jest tzw. kula Fermiego w temperaturze 0 K, wyznaczona w przestrzeni wektora k. Każdy stan określony przez dany wektor k ma określoną energię;

E

2k 2 , 2m

i wewnątrz kuli Fermiego jest obsadzony przez 2 elektrony o przeciwnie skierowanych spinach. Natomiast stany zewnątrz kuli są całkowicie puste. Powierzchnia kuli Fermiego nazywana jest powierzchnią Fermiego. Promień Fermiego kF wyznaczony z powyższej zależności dla E = EF jest związany z tą energią zależnością:

EF 

 2 k F2 . 2m

Koniec dygresji. Na rys. 5.4. przedstawiono bardziej realistyczną studnię potencjału dla metalu, o skończonej głębokości (V0). Na rysunku tym zaznaczono też poziomy zajęte, energię Fermiego, pracę wyjścia W elektronu z metalu ( zjawisko fotoelektryczne –Fizyka II) oraz relację między tymi wielkościami.

10

Rys. 5.5. Krzywa ciągła - wykres przybliżonej energii potencjalnej zewnętrznego elektronu, gdy przechodzi on przez powierzchnię metalu. Na rysunku zaznaczono poziom Fermiego EF oraz pracę wyjścia W [8].

Wyznaczymy teraz energię Fermiego EF. Wielkość tę w zależności od temperatury wyznacza się z warunku aby liczba elektronów była ustalona i np. równa N (w jednostce objętości). Skorzystamy tutaj z wprowadzonych już funkcji: gęstości stanów i rozkładu F -D. Ich iloczyn pomnożony przez 2 (ze względu na spin) daje wyrażenie na liczbę elektronów na jednostkę objętości posiadających energię z przedziału od E do E+dE:

dN  E  2 g E  f E dE 

4 V 2 m 3 2 3 h

E

dE  E  EF exp   k BT

  1  

.

Na rys.5.6 przedstawiono zależność dN(E) od energii w dwóch temperaturach; 0K i temperaturze wyższej.

Rys 5.6. Zależność liczby stanów elektronowych od energii [1]. W przypadku temperatury 0 K stany poniżej energii Fermiego są obsadzone a stany powyżej tej energii są puste. Odległość energetyczna pomiędzy sąsiednimi stanami kwantowymi jest na tyle mała, że mamy do czynienia z quasi-ciągłym zbiorem (continuum) stanów. W wyższej temperaturze tylko te elektrony będą mogły zmienić swoją energię, które zajmują stany odległe od poziomu Fermiego co najwyżej o kBT – średnią energię cieplną elektronu w temperaturze T. Wykres obsadzenia dla temperatury T > 0 przedstawia linia przerywana. Elektrony zajmujące głębiej położone stany nie mogą dokonać przeskoku na poziom o wyższej energii, ponieważ wszystkie stany odległe od ich energii o kBT są już zajęte. W porównaniu z kBT , energia odpowiadająca poziomowi Fermiego E0 jest bardzo duża. Obliczmy energię EF w temperaturze 0 K. Jak wspomniano wyżej, dla obliczenia tej wielkości należy pomnożyć funkcje g(E) i f(E) . Teraz, w temperaturze 0K sytuacja jest prostsza, gdyż funkcja f(E) jest zero – jedynkowa: dla E < 𝐸𝐹 jest równa

11

jedności a dla E > 𝐸𝐹 jest równa zeru. Skorzystamy z faktu, że całka z dN(E) po całym zakresie zmienności E, tj. od 0 do ∞, a praktycznie do EF jest równa całkowitej liczbie (koncentracji) elektronów No:



EF

0

0

 dN  E   2g E f  EdE  N 0 .

Po podstawieniu poprzednio podanych jawnych zależności:

3 1 3 2 3 4 4 2 2 2 E 2dE      m E 2 2 m  N0 F  3 h3 3 0 h

EF

(2)

i przekształceniu otrzymujemy:

h 2  3 N0 EF   2m  8 

2

3  , 

a więc energia Fermiego elektronów swobodnych zależy tylko od ich koncentracji (N0) i jest do niej proporcjonalna w potędze 2/3. Trochę danych przykładowych. Np. dla srebra (A=107.8 g, gęstość = 10.5 g/cm3 ) koncentracja elektronów N0 ma wartość, 5,85  10 28 m-3, co po podstawieniu do powyższego wzoru daje wartość poziomu Fermiego w temperaturze 0 K równą 5.25 eV. Ponieważ średnia energia cieplna cząstki (

3 k BT ) 2

w temperaturze pokojowej jest równa ok. 0.025 eV, toteż rozmycie rozkładu Fermiego jest stosunkowo niewielkie, właśnie rzędu k B T (kilka setnych eV). Energia wzbudzeń termicznych jest rzędu k B T , zatem zwiększyć energię mogą tylko elektrony, które znajdują się w warstwie o grubości rzędu k B T w pobliżu powierzchni Fermiego. Obliczmy teraz energię całkowitą elektronów swobodnych w jednostce objętości w temperaturze 0 K. Energia ta, U, równa jest iloczynowi liczby elektronów (koncentracji) N0 i średniej energii elektronów  E : EF

U  N 0  E 

 2 E g E f  E dE  0

EF



0

E dN  E 

4 h

3

EF

2m32  E 0

E dE 

4 h

3

2m 32

2 52 EF 5

W obliczeniach posłużono się uproszczoną postacią (zero -jedynkową) funkcji f(E) , bo odnoszą się do temperatury 0 K. Dalej, biorąc pod uwagę wzór (2), otrzymujemy relację między energią średnią

12

elektronów a energią Fermiego:

3  E  E F . 5 Jak wspominano, tylko elektrony znajdujące się w strefie energii bliskich EF (tj. odległe od EF o kBT) mogą zmienić swoją energię przechodząc do stanów o energii wyższej. Gaz elektronów swobodnych w metalu jest więc gazem zdegenerowanym. Matematycznie odpowiada to sytuacji, gdy EF ≫ 𝑘𝐵 𝑇, a jak wspomniano wyżej energia Fermiego jest proporcjonalna do koncentracji (N02/3), to zwyrodnieniu sprzyja duża koncentracja i ni...