Heterociclica - ESPERO QUE LE SIRVA DE UTILIDAD PDF

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ESPERO QUE LE SIRVA DE UTILIDAD...

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Universidad Tecnológica de Santiago UTESA

NOMBRE KATHERIN POLANCO MATERIA Química orgánica II PROFESOR

Julio cesar TEMA Los heterocíclicos Matricula 2-16-1797

HETEROCÍCLICA

1- ¿Qué son compuestos heterocíclicos? Los compuestos heterocíclicos son sustancias constituidas por un esquema cíclico, en cuya formación intervienen átomos de carbono, así como los de otros varios elementos polivalentes, llamados heteroátomos. 2- ¿Cuáles son los elementos que intervienen en los compuestos heterocíclicos? El nitrógeno, oxígeno y el azufre son los elementos que concurren con mayor frecuencia a la formación de los heterociclos, pero también se encuentran el selenio, el teluro, el fósforo y el arsénico. 3- ¿Cuáles productos naturales pertenecen a la serie heterocíclica? A la serie heterocíclica pertenecen numerosos productos naturales: colorantes, pigmentos, pigmentos animales y vegetales, vitaminas, alcaloides. 4- ¿Por qué se caracterizan los compuestos heterocíclicos? Los heterocíclicos se caracterizan por una estabilidad frecuentemente comparables a la del núcleo bencénico. Poseen, generalmente, varios enlaces dobles conjugados que les confieren, por resonancia, un incremento de estabilidad; presentan lo que se ha convenido llamar carácter aromático. 5- ¿Cuáles compuestos se excluyen de la serie heterocíclica? A este respecto, se encuentran excluidos de esta serie: las sales que forman los ácidos dibásicos con los metales divalentes (por ejemplo, oxalato de calcio), los anhídridos de los ácidos dibásicos (por

ejemplo, anhídrido succínico), las glicolidas (por ejemplo, lactida), las as lactamas (por ejemplo, la δ - valerolactama), debido a que estas sustancias regeneran muy fácilmente, por simple calefacción, o por hidrólisis, los compuestos alifáticos de los derivan. Su estudio se realiza, por tanto, a la vez que el de dichos compuestos. 6- ¿Cuántos términos pueden tener los compuestos heterocíclicos y cuáles son los más importantes? Se conocen heterociclo con tres, cuatro, cinco y seis término. Los más importantes contienen un núcleo con cinco o seis término; son también los más estables, de acuerdo con la teoría de las tensiones angulares (BAYER). Los demás se describen de aquí. 7- ¿Cuáles son los tres grupos principales en que se clasifican los heterociclos hexatómicos? La pirimidina, el pirano y el tiopirano. 8- ¿Dónde fue descubierta la piridina? ¿Qué es el aceite animal de Dippel? La piridina y algunos de sus homólogos fueron descubiertos en 1846 por ANDERSON en el aceite de Dippel, líquido de composición compleja, proveniente de la destilación seca de los huesos no desangrados. 9- ¿Con quién tiene gran analogía la piridina? Se comprueba, por el contrario, la existencia de una gran analogía entre las propiedades del benceno y la piridina, por ejemplo, la piridina en condiciones normales experimenta reacción de sustitución y no de adición lo cual concuerda con su fórmula estructural. 10¿Cuántos isómeros monosustituidos y bisustituidos posee la piridina?

Al nombrar los derivados de la piridina el carbono numero 1 le corresponde al nitrógeno siguiendo la manecilla contraria del reloj siendo su isomería más compleja que la del benceno, por ejemplo, hay tres isómeros monosustituido en la piridina y en el benceno un solo monoisómero. Los isómeros bisustituidos existen en seis variedades diferentes en la piridina en cambio en el benceno solo tres. Las sales de la piridina y sus derivados reciben el nombre genérico de piridinio. Los derivados cuaternarios sales de N – alcohoilpiridinio.

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¿A partir de quién es posible obtener la piridina?

Síntesis de Piridina Es posible obtener la piridina a partir del aldehído glutacónico, por ciclación en presencia del amoniaco: la reacción se basa en la capacidad de reacción del grupo aldehído respecto al amoniaco. 12-

¿Qué son alcohilpiridinas y de dónde se extraen?

Los primeros términos son solubles en agua, disminuyendo la solubilidad rápidamente al aumentar el peso molecular. Se extraen industrialmente estos productos de las aguas ácidas de lavados de los aceites ligeros del alquitrán de hulla. 13¿Cuáles reacciones experimenta la piridina? 1. Hidrogenación Los reductores (Na + CH2OH; H2, y Ni) transforman las base piridicas en hexahidropiridinas; el ácido yodhídrico concentrado provoca la ruptura del núcleo en dos fragmentos: alcano y amoníaco. 2. Función básica Las piridinas son bases débiles; su constante Kv es el orden de 10 -9; por acción de los ácidos dan sales de piridinio. Ejemplo: C5H5N + HCl (C5H5NH)+ClLa piridina es una base mucho más débil que la trimetilamina. La diferencia entre las dos proviene de que el nitrógeno en la piridina presenta un enlace doble con uno de los carbonos adyacentes lo cual disminuye la basicidad de este

compuesto con relación a otro que no esté unido a un doble enlace con carbono adyacente. 3. reacciones sustitución Las reacciones de sustitución electrofilica, en que el ataque del núcleo se realiza mediante un ión o complejo positivo, tales como la halogenación, sulfonación y la nitración, son reacciones lentas; ocupando el sustituyente la posición 3 con relación al nitrógeno (de las tres reacciones la que mejor rendimiento produce es la sulfonación, mostrando que la piridina representa una analogía con el nitrobenceno). La sustitución nucleofilica, que consiste en el ataque de un ión o un complejo negativo (- NH2, - OH) y la Alquilación o arilación por los órganolíticos son rápidas ocupando el sustituyente la posición dos y cuatro. 4. Reacciones de la cadena lateral Mientras el núcleo exhibe una capacidad de reacción reducida, las cadenas laterales de las alcohilpiridinas experimentan fácilmente reacción de sustitución por halógeno o de oxidación. Así, por ejemplo, la 3 – picolina al agregarle cloro en presencia de luz origina el derivado halogenado correspondiente, y la 2 – picolina se oxida fácilmente con permanganato originando un grupo ácido. 14-

¿Qué son hidroxipiridinas o piridoles?

Las hidroxipiridinas o piridoles son cuerpos con función fenólica, siendo su mejor método de obtención la fusión alcalina d los derivados sulfónicos, o la descaborxilación de los ácidos correspondientes, son cuerpos anfóteros; los piridoles 2 y 4 presentan el fenómeno de la tautomería cetoenólica. 15¿Con que nombre se designan los piridoles con función cetónica? Los piridoles en su forma cetónica, poseen una constitución semejante a la de las quinonas; se designan con el nombre de piridonas, la 4 – piridona puede obtenerse por acción del amoníaco sobre la pirona.

16¿Dónde han encontrado aplicación muchas piridonas sintéticas que contienen yodo? El núcleo de la piridona se ha encontrado en el alcaloide del ricino (ricinos communis) en forma de ricinina, cuerpo cristalino incoloro óptimamente activo. Por degradación y por síntesis se ha establecido en efecto, que la ricinina es una 4 – metoxi – 3 – ciano – N – N – metil – 2 – piridona. 17¿Cuál es hidroxipiridina?

el derivado

natural

importante

de

la

3-

Un derivado natural importante de la 3 – hidroxipiridina es la piridoxina o adermina que se extrae del salvado de arroz y que se haya en las levaduras, granos germinados, albaricoques, guisantes y en el hígado de los animales, Es la vitamina B6. La falta de esta vitamina en el hombre y algunos animales provoca perturbaciones dermatológicas. La vitamina B6 constituye una mezcla de tres combinaciones piridoxol, piridoxal y piridoxamina.

¿Cuáles compuestos constituyen la vitamina B6? Es la vitamina B6. La falta de esta vitamina en el hombre y algunos animales provoca perturbaciones dermatológicas La vitamina B6 constituye una mezcla de tres combinaciones piridoxol, piridoxal y piridoxamina. 18-

¿Qué es el ácido piridin -2- carboxílico (picó lico)?

El ácido piridin 2 – carboxílico (picólico) su punto de fusión es de 135 – 138 ºC. Es un sólido cristalino incoloro, muy soluble en agua, y sublimable sin descomposición.

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¿Qué es el ácido piridin -3- carboxílico (nicotínico)?

El ácido piridin 3 – carboxílico (nicotínico) su punto de fusión es de 232 ºC, es un sólido cristalino, incoloro, cuya importancia biológica es considerable como vitamina para prevenir la pelagra (factor P.P.) 20¿Qué es la nicotina y con qué nombre aparece en los productos farmacéuticos? La nicotina, sólido cristalino, incoloro, que se torna amarillento en contacto con el aire y actúa, a dosis débiles, como excitante, y a dosis fuerte como paralizante del sistema nervioso, constituye en realidad un tóxico violento. En los productos farmacéuticos aparece con el nombre de niacina y su amida como niacinamida. Cuando los ácidos piridin carboxílicos se calientan con ácido clorhídrico pierden una o más moléculas de anhídrido carbónico y se transforman en piridina. 21-

¿Con quién presenta gran analogía la piperidina?

Las piridinas y sus derivados pueden transformarse, por hidrogenación en tretahidro y hexahidropiridina. La última llamada piperidina, son la más importante presentan una gran analogía con el ciclohexano y los compuestos hexahidroaromáticos tanto en sus propiedades como en su obtención.

La piperidina es un líquido incoloro, su punto de ebullición es de 106 ºC y el de fusión -9 ºC, de olor picante, penetrante e irritante, soluble en agua y alcohol, es una base más fuerte que el amoníaco y que la piridina, sus productos de sustitución carecen de carácter aromáticos, por esto el ciclo piperidico se rompe con facilidad en sus reacciones.

22- ¿Cómo se llama el alcaloide la de la pimienta? Entre los productos naturales de la piperidina se encuentra la piperina, que es el alcaloide de la pimienta. La cual por hidrólisis produce una molécula de piperidina y otro de ácido pipérico, por lo tanto, es la amida del ácido pipérico. Algunos de sus productos han hallado aplicaciones terapéuticas como el demerol y otros son analgésicos potentes derivados de la morfina. 23-

¿Cómo se producen las quinoleínas?

Se producen las quinoleínas en destilación seca de dos alcaloides, la cinconina y la quinina. De esta manera fue identificada por primera vez GHERARDT, en 1824. 24- ¿Con quién presenta gran analogía la quinoleína y por quién está formada? La quinoleína C9H7N, está formada por un sistema de dos núcleos, el del benceno y la piridina, unidos en ORTO por dos átomos de carbonos comunes, presenta una energía de resonancia similar a la del naftaleno. 25-

¿Dónde se encuentran las quinoleínas y sus homólogos?

Se encuentran en pequeñas cantidades en el alquitrán de hulla y en el aceite de Dippel, sus bases son líquidos de olor desagradable y de sabor agrio, que pardean en el aire, poco solubles en agua, siendo en alcohol y éter más solubles. Por hidrogenación con Zn + HCl el núcleo piridico se reduce a una tetrahidroquinoleína y si la reducción es más potente termina en una decahidroquinoleína, el ácido nítrico no lo ataca tampoco el ácido crómico. El permanganato sin embargo, destruye el núcleo bencénico originando un ácido piridin – 2, 3 – carboxil.

26- ¿Qué diferencia estructural existe entre los quinoleinoles y quinofenoles?

Las hidroxiquinoleínas pueden ser quinoleinoles o quinofenoles. Los primeros poseen el grupo hidroxilo en el núcleo piridinico y los segundos en el núcleo bencénico. Contienen estos cuerpos una función básica asociada a una función fenólica ácida. La 2 – oxiquinoleína (2 – quinoleinol) o carboxtirilo se obtiene por deshidratación del ácido ORTO – aminocinámico. Su punto de fusión es de 199 oC, el carboxtirilo da dos series de éteres. En la primera el grupo alcohilo se encuentra unido al oxígeno que está en posición ORTO con relación al nitrógeno, siendo un éter fenólico; y en el segundo tipo el oxígeno estả unido al nitrógeno dando éteres de seudocarbostirilo que tienen función cetónica en el carbono dos.

27- ¿Qué son isoquinoleínas? Constituyen el ciclo básico de un grupo importante de alcaloides extraídos del opio: se encuentran, junto con la quinoleína en el alquitrán de hulla. Se obtienen sintéticamente por oxidación del aldehído benzilaminoacético, también se obtienen por condensación intramolecular de un derivado acilado de la feniletilamina, en presencia de pentosa, fósforo y tetralina. 28- ¿Cómo se forma la acridina y cómo se obtiene? Se forma la acridina por condensación de dos núcleos bencénicos sobre el de la piridina; es por tanto, la dibenzopiridina. Por oxidación regulada da, en primer lugar, el ácido piridin – tetracarboxílico simétrico. Obtención La obtención por síntesis tiene lugar: 1. Por acción del cloroformo sobre la difenilamina, en presencia de cloruro de zinc como catalizador. 2. Condensando el aldehído salicílico con la anilina, en presencia de cloruro de zinc como catalizador.

29 ¿Cuál es el derivado carbonilito de la acridina? Es el derivado carbonilito de la acridina, funde a 354 oC y se obtiene calentando el ácido fenilantranilico con ácido sulfúrico: se hallan ligado a la acridina. Diversos colorantes contienen estas sustancias, una de las mas sencillas es el anaranjado de acridina, que se obtiene condensando la dimetil – M – fenilendiamina asimétrica con el aldehído fórmico. Se forma, en primer lugar una leucobase dihidroacridina que se oxida por el aire dando el colorante.

31- ¿Cuáles derivados de la acridina han encontrado aplicación terapéutica? Algunos derivados de la acridina han hallado aplicaciones terapéuticas, como, por ejemplo, tripaflavina o acriflavina, que es el cloruro de 3, 6 – diamino – 10 – metilacridinio, microbicida enérgico que no puede sintetizarse a parir del formol y de la M – fenilendiamina, sino partiendo del tetranitrodifenilmetano. Otros derivados poseen acción antimalarica muy eficaces, como, por ejemplo, la atrebina. 32- ¿Por qué se caracteriza el grupo del pirano? Se caracteriza el grupo piránico por la presencia de un heteroátomo de oxígeno, así como por dos enlaces etilénicos; estos compuestos no son conocidos como tales, sino únicamente en forma de derivados. 1. Derivados de sustitución alcohoilados o arilados. 2. Derivados en los que el grupo (CH2) se encuentra sustituido por el radical C = O (pirona) Debe hacerse notar que cierto número de hexosas (piranosas), son en realidad, pentahidroxitetrahidropirano.

33- ¿Cuáles son los derivados del pirano? la pirona y sus derivados se caracterizan por la ausencia de reacciones típicas del grupo carbonilo. Todas las pironas sustituidas, especialmente la dimetilpirona, tienen carácter básico. 34- ¿Cuáles son las dos pironas que se distinguen por la posición del grupo C=O? Existen dos pironas que se distinguen por la posición del grupo C = O en la molécula y que corresponde a los piranos anteriormente citados: son las 4 – pirona y 2 – pirona. 35- ¿Cuál es la pirona más importante? la más importante es la dimetilpirona que se obtiene condensando el cloruro de carbonilo con la sal cúprica del éster acetil acético.

36- ¿Que es la benzopirona y cuáles son las dos que existen? Es el resultado de fusionar un anillo bencénico con un núcleo de pirona, existen la α – pirona y γ – pirona, la primera es la cumarina, lactona del ácido – O – hidroxicinámico; en cambio la γ – pirona es la cromona, que es un sólido que cristaliza en aguas incoloras, su punto de fusión es de 59 oC. Los agentes hidratantes rompen la molécula originando O – oxiacetofenona y ácido fórmico. El derivado fenilico, la flavona, su punto de fusión es de 100 oC, así como el derivado hidroxifenilico, el flavonol, se relacionan con una serie de pigmentos vegetales amarillos, existentes en las flores, las raíces y la madera. La quercitina, se emplea como colorante de la lana y de la cera, se extrae en forma de glucósido del Quercus tintoria; es el derivado tetrafenólico del flavonol.

37- ¿para que se emplea la quercitina? La quercitina, se emplea como colorante de la lana y de la cera, se extrae en forma de glucósido del Quercus tintoria; es el derivado tetrafenólico del flavonol.

38- ¿Cuáles son los compuestos heterocíclicos pentatónicos fundamentales? Los tres compuestos heterocíclicos pentatómicos fundamentales son el pirrol, el furano y el tiofeno, cuyos núcleos están formados por cuatro átomos de carbono y un heteroátomo de nitrógeno, oxígeno y azufre. Estos tres núcleos tienen estrecha relación, no solamente por su estructura, sino también por su modo de obtención y sus propiedades. Se sintetizan fácilmente a partir de los γ – dialdehídos y dicetonas. La semejanza entre los tres compuestos y el benceno es también notable, poniéndose de manifiesto la estrecha relación entre las propiedades físicas de ẻstos con el benceno, esta relación aparece en las propiedades químicas y físico – químicas en las que predomina el carácter aromático, que se manifiesta, en definitiva, por una energía de resonancia elevada que poseen. Al igual que en los compuestos aromáticos, los heterociclos pentatómicos, experimentan la sustitución electrofilica. En realidad, lo hacen con mayor facilidad que el benceno, la sustitución electrofilica se realiza en el carbono dos.

39- ¿Dónde se encuentra el pirrol? El pirrol se encuentra en el aceite animal de Dippel, en el que RUNGE sospechó su presencia, fue identificado por ANDERSON en 1857. también existe, en pequeña cantidad en el alquitrán de hulla, de donde se le puede extraer de los aceites medios aprovechando sus propiedades ảcidas. Obtención El pirrol puede obtenerse por acción del calor sobre las sales de amonio de los ácidos sacáridos.

40- ¿Cuáles propiedades presenta el pirrol? El pirrol es un líquido con olor a éter, poco soluble en agua y ácidos, siendo soluble en lejía, alcohol y éter. Tiene un punto de ebullición de 131 oC. En el aire pardea rápidamente; por acción de los ácidos fuertes, en caliente, se transforma en una sustancia roja, de constitución compleja (se polimeriza). Las virutas se encuentran impregnadas de ácido clorhídrico, se colorean de rojo mediante el vapor de pirrol. El pirrol presenta analogía con el fenol, es un ácido débil, que en presencia de potasio origina pirrol potásico, el cual actúa como una sal. El pirrol potásico reacciona con bastante facilidad; y se emplea para la obtención de los ácidos piróncarboxílicos con anhídrido carbónico.

41- ¿Cuál es la diferencia entre los N derivados y C derivados del pirrol? Existen dos clases de derivados: los derivados de sustitución en el nitrógeno llamad os N derivados y los derivados de sustitución en los carbonos llamados C derivados. Los N derivados se obtienen por la reacción de una amina primaria sobre la dicetona o los dialdehídos 1,4, por acción de los yoduros de los alcohilos sobre el pirrol potásico. Cuando el pirrol reacciona con el yodo se forma el tetrayodopirrol (yodol), sustancia incolora e inodora, empleada como antiséptico usado en lugar del yodoformo. Los C derivados se encuentran en el aceite de Dippel, son los constituyentes básicos de los pigmentos sanguíneos, biliares y vegetales; se pueden sintetizar de la siguiente manera: A) Isomerización de los N – Derivados. B) A partir de la dicetona 2, 4 y amonỉaco. C) Pasando los vapores de pirrol y alcohol sobre polvo de zinc.

El proceso de oxidación del pirrol es muy valioso porque permite fijar la posición de los sustituyentes en el núcleo del pirrol y también permite identificar asociación con otra estructura.

Los ácidos pirrolcarboxilicos se pueden obtener de diferentes maneras, siendo la más importante la que se obtiene por hidrólisis de pigmentos animales y vegetales y poseen un grupo de ácido propionico, entre estos está la prolina, que es un constituyente de las proteínas, caseína y gelatina.

42- ¿Qué son porfirinas? Son compuestos tetrapirrólicos con núcleo condensado en los cuales la asociación se realiza en forma de ciclo. El esqueleto de la porfirina se haya formado por cuatro grupos de pirrol reunidos mediante radicales metenilos. Pueden ser ảcidas y neutras, la hematin...