Introduccion y estructura de los polimeros PDF

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8.1. Introducción, clasificación y estructura de materiales poliméricos.
8.2. Síntesis de polímeros. Polimerización por condensación o en etapas. Polimerización por adición o en cadena....

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6.I. Introducción Resulta difícil imaginarse una vida sin plástico. Hoy en día, nuestra vida esta rodeada de estos materiales, ropa, botellas de leche, juguetes, teléfonos, automóviles, cintas de vídeo, CDs, DVDs. Lo que hoy nos parece tan normal, hace 100 años no existia. 1. Los polímeros naturales 1.a. Ocurrencia de los polímeros naturales P OL I M ER OS N NA AT U R A L ES e ess e n c i a l e s p pa a r a lla a vvii d a : - p o l i s a c á r i d o s , - ác ido s n nu u c l e ic o s y - pr ot ei n as • A li m e n t o s: - pa t a ta s

- a l m i d ó n ((2 2 0 % a m ilo s a + 8 80 0 % a m i l op e c t in a )

- ar ro z

- a l m i dó n

- pa n

- a l m i dó n

- le c h e

- pr o t e i n a s

- ca rn e - f r u ta

- pr o t e i n a s - pr o t e i n a s

• M a t e r ia l e s : - la n a

- p r o t e i n a s ( - h é l i c e )

- se d a

- p r o t e i n a s ( l á m i n a s )

- a l g od ón - pa pe l

- c e l u l o sa - c e l u l o sa

- m a de r a

- c e l u l o sa

c e l u l o s a : ((D D - g l u c o s a , -1 -1,, 4 ’ )

a m i l os a : D D-- g l u c o s a

a m ilo p e c t i n a : D D-- g l u c o s a ( - 1 , 4 ’ y - 1 , 6 ’ )

Anteriormente, y a lo largo de toda la historia el hombre ha utilizado los polímeros orgánicos que la naturaleza le ofrecía. La propia vida no podria existir sin las macromoléculas como el ADN, o las proteínas, o los polisacáridos que son sintetizados por organismos vivos para desempeñar funciones que los hacen esenciales para nuestra vida. Así, es bien conocido el ADN, que tiene como función almacenar la información genética. Las proteínas tienen un papel más variado y pueden desempeñar tareas biológicas muy variadas: estructura, centros reactivos, catalizadores, receptores... Los polisacaridos como la celulosa poseen una misión estructural en las plantas superiores. 1.b. Utilización de los polímeros naturales A lo largo de la historia, el hombre ha venido utilizando los polímeros orgánicos naturales desde sus orígenes. Primero recurrió a la utilización de polímeros naturales para: - alimentarse con polisacaridos: almidón, compuesto de un 20% de amilosa y 80% de amilopectina (patatas, arroz, judías, guisantes) proteínas (carne, vegetales, fruta, leche, etc.) y - polisacaridos como materiales: utilizando tejidos para vestirse como lana, cuero y materiales para construir casas (madera).

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Material Patatas Arroz Lana Seda Algodón Papel Madera caucho

Biopolímero Almidón Almidón Proteínas Proteínas Celulosa Celulosa Celulosa Cis-1,4-poli(isopreno)

Posteriormente, el hombre aprendió a transformar los polimeros naturales. Se fabrica papel a partir de celulosa, se obtienen fibras naturales de naturaleza proteica (seda) que se transforman en hilos para fabricar tejidos, etc. El pan (almidón) se obtiene a partir del trigo. 2. Estructura de los polímeros naturales 2.a. Polímeros basados en la D-glucosa La celulosa es el material estructural de las plantas superiores. Además, es el componente fundamental del algodón (90%) y de la madera (50%). Es un polisacárido de cadena lineal compuesto por unidades de D-glucosa con uniones -1,4’ glicosídicas. Mientras que el almidón es , que es el comonente principal de patatas, arroz, judias, guisantes, etc. Es un biopolímero compuesto de una mezcla de amilosa (20%) y amilopectina (80%). La amilosa es un polisacárido lineal compuesto de unidades de Dglucosa unidas por uniones glicosídicas -1,4’. La amilopectina es un polisacárido ramificado compuesto por unidades de D-glucosa y uniones glicosídicas -1,4’ y 1,6’. Las diferentes uniones glicosídicas en el almidón y la celulosa hacen que estos polímeros naturales tengan propiedades químicas muy diferentes. Como consecuencia de sus uniones  la amilosa forma una hélice que puede interaccionar con moléculas adyacentes mediante enlaces de hidrógeno intramoleculares por tanto estos grupos son menos accesibles para interaccionar formando enlaces H intermoleculares con agua, por tanto es un polímero insoluble en agua y un material robusto para fines estructurales. 2.b. La seda La seda es una proteína compuesta de un gran número de aminoácidos de pequeño tamaño (glicina y alanina) con estructura secundaria de láminas . En una lamina  la cadena polipeptídica se extiende en forma de zig-zag, existiendo además enlaces de H entre cadenas peptídicas adyacentes.

3 2.c. La lana, el pelo, el asta y la laca La lana esta formada principalmente de la proteína keratina, que es una proteína compuesta de aminoácidos voluminosos y con una estructura secundaria de -helice. Esta contiene un numero inusualmente alto de residuos de cisteina (8%), lo que permite la formación de puentes disulfuro para mantener la estructura tridimensional de la proteína. Así, mientras que la lana puede ser estirada, la seda no. El pelo también esta constituido principalmente por esta proteína structura. Por lo tanto, se puede alterar la estructura del pelo (rizado oliso) cambiando la localización de los puentes disulfuro y cuando el pelo tiene la forma deseada se aplica un agente oxidante para formar nuevamente los puentes disulfuro. En la poca del medioevo era muy común la utilización de asta natural para fabricar objetos como cucharas, peines y faroles. Estos objetos eran ligeros, resistentes y traslucidos. Marco Polo regreso a Europa de su viaje por Asia en ca. 1290 y trajo consigo la laca. El origen de este polímero natural era una pequeña chinche (insecto) llamada lac, originaria de la India. Con este producto se fabricaron estuches, botones, pomos, etc... Las piezas de goma laca se produjeron industrialmente hasta 1930 aproximadamente, momento en el que los plástico sintéticos superaron definitivamente sus debilidades. Por la primera aplicación dada a este material, el crédito corresponde a Emil Berliner en 1895. La goma laca es una de las substancias conocidas mas antiguas, en 1290 Marco Polo la introdujo a Europa, este producto es la secreción de un insecto denominado Tachardia laca que se encuentra en la India y el Sureste Asiático. En ciertas temporadas del año el insecto se posa en arboles de corteza blanda y una vez establecido inserta su aguijón en el leño que esta bajo la corteza. La savia del árbol es absorbida a través del aguijón por el insecto que literalmente come hasta morir. Es en este periodo cuando la hembra deposita sus huevos, mientras tanto un proceso químico se desarrolla dentro del insecto y la savia liquida es exudada por los poros en forma de una goma que no solo cubre los huevecillos sino todo el insecto. En contacto con el aire, la goma se endurece y el insecto atrapado bajo la goma permanece inactivo hasta que muere. Meses después nacen las crías que rompen la capa endurecida de goma y emigran a otros arboles para repetir el ciclo. La costra dura de un color rojizo café obscuro que queda en el árbol constituye la goma cruda que se colecta para ser procesada. En el procedimiento para preparar el compuesto plástico a diferencia de la nitrocelulosa no interviene ninguna reacción química y no es combustible por lo que resulta relativamente simple, es una molienda en rodillos entre 100 y 185°C donde se mezcla con cargas plastificantes, pigmentos, lubricantes, etc. y se obtienen placas o pedazos de diversos tamaños que se usan para ser moldeadas. Este material se uso mucho para aisladores eléctricos, botones, teléfonos, juegos de domino, etc. En 1902 la Columbia Récords paso de la fonograbación de cilindros grabados a discos de goma laca o shellac. En ese tiempo los discos se grababan por el proceso acústico: los artistas acomodaban según la potencia de su voz frente a una gran corneta que actuaba mecánicamente un diafragma al que estaba fija la aguja que grababa los surcos en un disco maestro de cera. Por cierto, los primeros discos en español salieron en 1920. 2.d. El caucho natural

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El caucho natural es un polímero de isopreno (2-metil-1,3-butadieno) con todos los dobles enlaces con configuración cis. Cuando se corta la corteza del árbol del caucho se obtiene una savia denominado latex (liquido blanco y pegajoso), que consiste en una suspensión de partículas de caucho en agua. Es un polímero elástico e insoluble en agua. Se utilizo para la fabricación de ropa impermeable. En 1839 Charles Goodyear descubrió el proceso de vulcanización del caucho natural por el cual este se hace un material más duro. El calentamiento del caucho con azufre da lugar a un material duro y flexible. Lo que se produce es un entrecruzamiento de cadenas mediante la formación de puentes disulfuro. Cuando el polímero se estira, las cadenas se orientan en la dirección del estiramiento y los puentes disulfuros impiden que el material se rompa. Cuando el material se relaja , regresa a su estado inicial gracias a estas uniones. Dependiendo de la cantidad de S introducido, el caucho puede tener distintas propiedades. La historia del caucho es un bonito ejemplo de modificación de un material natural por el hombre para mejorar su utilidad. 3. Los polímeros sintéticos P OL I M E R OS S I N TÉ TÉT TI C O S - 1 8 5 6 : P a r k e s i t a ( m e z c l a ddee nnii t r o c e l u l o s a y aall c a n f o r ) . - 1 9 0 8 : B a q u e l i t a ( r e s i n a ttrr a n s p a r e n t e y ddu u r a : ffe e n ol + f or m a l de h i do ) . - 19 20 : M MA A C R OM OL ÉC U LA : m mo o lé c u l a d de eg grr a n tta a m a ñ o ((H He r m a nn S Stt a u d i n g e r ) . ej : e en n z i m a s ((m m a c r o m o l é c u l a s cco o n sse e c u e n c ia s d de ea am m i n o á c id os n no o rre e pe t i t i v a s) .

P O L I M ER O : m o l é c u l a s ddee ggrr a n ttaa m a ñ o ffoo r m a d a s ppoo r uun n i d a d e s rre e pe ti t i v a s de n o m in a da s d de e m on ó m e r o s.

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pol i m er i z a ci ón

- M -M - M -M - M -M - M -

- II G Gu u e rr a M Mu u n d i a l : g r a n ddee s a r r o l l o ddee llaa iin n v e s ti ga c ió n e en n p o li m e r o s . - P r o p i e d a d e s ffíí s i c a s ((m m e c á n i c a s , tté ér m i ca s , e ell é c t r i c a s , ó p t i c a s ) q u e lloo s hhaa c e n ú t i l e s en n nu u e s t r a vvii d a cco o t i d i a n a ((rr o p a , C D s , jju u g u e t e s , a u t o m ó v i l e s , zza a p a t o s , ... c o n s t i t u i d o s p po or n y lo n , l y c r a , pol ie s te r e s , pol ia c r i la to s , e ett c .)

3.a. Introducción histórica a los polímeros sintéticos Así, a pesar del aumento de la utilización de polímeros naturales, de su gran desarrollo y de su enorme contribución al progreso y bienestar del hombre, a partir de la segunda guerra mundial el campo de los materiales se ha visto revolucionado por la llegada de los polímeros sintéticos, muchos de ellos se asemejan a los polímeros de origen natural y la mayoría de ellos, de constitución completamente diferente, pero que todos ellos poseen propiedades físicas (mecánicas, térmicas, eléctricas y ópticas) que los hacen muy útiles en la vida cotidiana. Hoy en día, la mayoría de nuestra ropa está hecha de polímeros sintéticos como el nylon y los polímeros forman parte de nuestros objetos cotidianos como películas fotográficas, compact discs, juguetes, suelas de zapatos,

5 componentes de piezas de automóviles, etc... La principal diferencia entre los polímeros sintéticos y los naturales es su homogeneidad. Mientras que los naturales son homogéneos desde el punto de vista molecular (igual composición y secuencia), los sintéticos no lo son, presentando una distribución más o menos amplia. a) El primer plástico (polímero capaz de ser moldeado) fue inventado en 1856 por el inglés Alexander Parke. Consistía en una mezcla de nitrocelulosa y alcanfor a la que llamo “parkesita”. Posteriormente fue el americano John Wesley Hyatt quien patentó la síntesis de la parkesita, a la que dio el nombre de celuloide. Este polímero se utilizó en la manufactura de bolas de billar y teclas de piano, reemplazando u un material más escaso como el marfil. Este descubrimiento supuso un alivio para muchos elefantes, pero también causó algunos problemas en “salones de billar porque la nitrocelulosa es inflamable y explosiva. El celuloide se usó en películas de cine animado hasta que fue reemplazado por el acetato de celulosa, que es un polímero menos peligroso. La bolas de ping-pong son uno de los pocos productos que se siguen haciendo con celuloide.

b) Las primeras fibras textiles se comenzaron a fabricar en 1892 con acetato de celulosa. A este producto procesado en fibras se le conoce como rayón. c) Otro gran descubrimiento es el de la bakelita en 1908 . Es una resina transparente y dura hecha mediante polimerización del fenol y del formaldehido. Es el primer polímero completamente sintético. Fue un material cuyo uso se extendió rápidamente, primero en la fabricaciónde la bolas de billar, auriculares de teléfonos, piezas aislantes en sistemas eléctricos de automóviles, etc. Con la baquelita llego la revolución de los plásticos. Todos los anteriores eran naturales o modificaciones químicas de los anteriores. d) La segunda guerra mundial trajo consigo un gran avance en la investigación sobre polímeros. Los alemanes descubrieron el caucho sintético debido a los problemas de aislamiento que sufrían: impidiendo la llegada de caucho natural procedente de Asia y Sudamérica. Otros descubrimientos como el polietileno durante el periodo de guerra contribuyeron al desarrollo del radar. e) A mediados de este siglo, en 1953, se introdujo el concepto de macromolécula por el premio Nobel Herman Staudinger. Este demostró que los polímeros, hasta entonces considerados como “coloides orgánicos” formados por asociaciones de moléculas orgánicas pequeñas unidas por fuerzas atractivas, debían ser verdaderas moléculas de alto peso molecular unidas por enlaces covalentes. Llegó a esta conclusión tras realizar reacciones químicas sobre polímeros que deberían cambiar la estructura de los mismos y observar que el grado de polimerización de los mismos quedaba inalterado. Si un polímero A se transforma en un polímero B de diferente estructura y ambos tienen el mismo grado de polimerización utilizando métodos físicos, entonces el polímero no puede ser un coloide micelar debido a las diferencias en las interacciones disolventepolímero. f) 1950-1960 se consolidó la industria de los polímeros (descubrimiento de la síntesis de los copolímeros) Los años posteriores fueron importantes porque se produjeron multitud de objetos a partir de materiales conocidos desde décadas anteriores como el polietileno,

6 polipropileno, policloruro de vinilo o poliestireno que se constituyeron como materiales poliméricos de usos generales: “commodity polymers”. g) MerryField Premio Nobel 1984 Síntesis de oligopéptidos h) Heiger / MacDiarmid / Sherakawa: polímeros conductores 4. Definiciones 4.a. Polímeros y polimerizaciones Hoy en día, el término macromolécula conceptualmente significa molécula de gran tamaño (G: makros 0 grande), pero no implica nada acerca de su estructura. Por ejemplo, los enzimas son macromoléculas compuestas de miles de -aminoácidos dispuestos en una secuencia no repetitiva, por ejemplo ala-gly-lys-leu,... Sin embargo, el término polímero puede definirse como una molécula de gran tamaño, formada por unidades repetitivas denominadas monómeros unidas covalentemente (G: polys = mucho; meros = parte). Aunque a veces los dos términos se utilizan indistintamente, no son estrictamente equivalentes, ya que las macromoléculas no necesitan estar formadas por unidades repetitivas. El proceso de unión de estas unidades se denomina polimerización. El numero de unidades monoméricas por molécula de polímero se denomina grado de polimerización. 4.b. Tipos de polímeros CL A S I F I CA C I Ó N D DE EP PO O L Í M E R OS :

• P L Á S T I C O S : P o l í m e r o pprr o c e s a d o m me e di a n t e m o l de a d o d de e ssu u ffo or m a . •TE TE TER R M O P L Á S TI C O S : To Tom m a n ssu u ffo or m a a all cca a l e n t a r l o s y lla a m a n t ie n e n a all e n f r ia r l o s. P Pu u e de n m o ld e a r s e n nu u m e r o s a s vve e c e s . P o l í m e r o s llii n e a l e s .

• TE TER R M O E S TA B L E S : P o s e e n uun n a ffo o rm a p pe er m an en te. No p pu u e de n f u n d ir s e n nii d dii s o l v e r s e . P Po o l í m e r o s rra a m if i c a d o s.

• E L A S TÓ TÓM M ER O S o C CA A U C H O S : S e ddee f o r m a n eell á s t i c a m e n t e . R e c u p e r a n su ffoo r m a oorr i g i n a l aall e l i m i n a r lla a ffu u e r za d de e d de efo rm aci ó n .

• F I B R A S : C a p a c e s ddee eess t i r a r s e een n ffii l a m e n t o s . P o l í m e r o s s e m i c r i s t a l i n o s , d de ea all t o p pu u n to d de e f u s i ó n , el e l e v a d a rre la ttrr a c c i ó n . e s i s t e n c i a a la - f l e x ibi l id a d d de e lla a cca a de n a p po ol im é r ic a . - f u e r z a s iin n t e r m o l e c u la r e s e en n t r e lla a s cca a de n a s. - gr a d o d de e rre e g u l a r id a d d de el p po ol ím e r o.

La química de polímeros una parte de una disciplina denominada ciencia de materiales, que estudia la creación de nuevos materiales que reemplacen el metal, el vidrio, cerámicas, madera, papel,... Los polímeros se clasifican en tres grupos:

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Plásticos: a su vez divididos en - Termoplásticos: polímeros que por alentamiento se hacen fluidos y toman una forma que al enfriar se mantiene - Termoestables: polímeros entrecruzados que no pueden fundirse ni disolverse.

Elastómeros o cauchos: se deforman elásticamente mediante la aplicación de una fuerza, recuperando su forma original al eliminar aquella fuerza. Fibras: capaces de estirarse en forma de filamentos

6.II. Estructura de los polímeros 1. Introducción Las propiedades de los polímeros son consecuencia de su estructura química y de su morfología. Por estructura química se entiende la manera que sus átomos están concatenados mediante enlaces covalentes (constitución y configuración) y el tamaño de las macromoléculas. La morfología (estructura física) tiene relación con la forma que adoptan en el espacio las macromoléculas (conformación y relación entre cadenas). La estructura química se establece en el curso de las reacciones de polimerización y de curado. La morfología se establece en el curso de procesado que proporciona la forma o mediante tratamientos térmicos y/o mecánicos posteriores. ESTR U C TU R A D DE E LLO OS P OLÍ M ER OS

C O N S TI T U C I Ó N : - a g r u p a c i o n e s ddee áátt o m o s - se c u e n c ia - r a m i f ic a c io n e s - pe so m ole c u la r

E S TR U C T U R A Q QU UÍ M I CA

CO N F I G U R A C I Ó N P OL Í M ER OS CO N F O R M A C I Ó N M OR F OL OG Í A I N T ER A CCI Ó N E EN N TR E C CA AD ENA S ( c r is t a l in i d a d )

Podemos hablar tanto de:

8 Estructura química – se refiere a la formación de cada molécula de manera individual. Esta estructura se describe por su constitución (secuencia de átomos) y por su configuración (R, S, cis, trans, syn, anti, Z, E, ,  ...). Estructura física – se refiere a la forma de una única macromolécula así como a la disposición de las moléculas en ensamblados moleculares. Por lo tanto la cristalinidad es parte de la estructura física. La conformación del polímero puede asociarse a ambos tipos de estructura La constitución de un polímero viene definida por: 1. tipos de átomos y agrupaciones de átomos que lo componen 2. secuencia de las unidades estructurales 3. tipo de ramificaciones y longitud de las mismas 4. peso molecular y su distribución en las diferentes cadenas polímericas La configuración de un polímero se define como el ordenamiento espacial de los sustituyentes diferentes sobre un átomo particular. El cambio de una configuración a otra se realiza solamente rompiendo y formando nuevos enlaces químicos. La conformación de un polímero esta determinada por la libertad de giro de los átomos de la cadena principal alrededor de sus án...