Konduktometrie Protokoll PDF

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sommersemester...

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Gruppe Nr. 5

Potsdam, den 17.06.2019

Carla Romagna, 781858 Jan Brückner, 792312

Grundpraktikum Physikalische Chemie für Biowissenschaftler

Konduktometrie Ergebnisse: Säure Essigsäure Ameisensäure Benzoesäure

Λ

∞

in S·cm2·mol-1 390,7 404,4 382,2

Ksc in mol·l-1 1,715 · 10-5 1,863 · 10-4 5,44 · 10-6

C = 0,4774 cm-1 Für κ, Λ und α siehe Tabelle 2-4

Literaturwerte und Quellen: •

•

Praktikumsskript: Konduktometrie, Physikalische Chemie für Biowissenschaftler, Sommersemester 2019, Universität Potsdam Wolfgang Bechmann, Ilko Bald: Einstieg in die Physikalische Chemie für Naturwissenschaftler, Springer Spektrum, 6. Auflage, 2018 https://www.spektrum.de/lexikon/chemie/mesomerer-effekt/5715 11:14, 20.06.19

• • •

KSC (Essigsäure) = 1,80 ·10-5 mol/l KSC (Ameisensäure) = 17,6 ·10-5 mol/l (bei 20°C) KSC (Benzoesäure) = 6,24 ·10-5 mol/l

•

2

1. Einleitung In diesem Versuch wird mithilfe konduktometrischer Leitfähigkeitsmessungen die Säurekonstante der schwachen einbasigen Säuren Essigsäure (Abbildung 1: A), Ameisensäure (Abbildung1: B) und der Benzoesäure (Abbildung1: C) bestimmt.

Abbildung 1: Strukturformel der in diesem Versuch untersuchten schwachen einbasigen Säuren: (A) Essigsäure; (B) Ameisensäure; (C) Benzoesäure.

Die Leitfähigkeitsmessungen basieren auf der Grundlage, dass die Leitfähigkeit schwacher Säuren im reinen Wasser von den Konzentrationen der Hydronium- und Säureanionen abhängt, welche durch Dissoziation entstanden sind. Da wir in unserem Versuch mit sehr reinem Wasser (bidestilliertes Wasser) arbeiten, stammen die Ionen H3O+ und OH- beinahe ausschließlich aus der Säure. Zur Berechnung der Säurekonstante wird unter anderem auch die Zellkonstante C benötigt. Dabei handelt es sich um eine Größe, die vom Aufbau des Messzelle abhängig ist und den Widerstand beeinflusst. Sie wird deshalb auch häufig als Widerstandskapazität bezeichnet. Die Zellkonstante steht im Zusammenhang mit der gemessenen Leitfähigkeit G und der spezifischen Leitfähigkeit κ. Letztere beschreibt die Fähigkeit eines bestimmten Stoffes den elektrischen Strom zu leiten. Bezieht man bei dieser die Konzentration c des Stoffes mit ein, erhält man die sogenannte molare Leitfähigkeit Λ. Die Grenzleitfähigkeit Λ∞ beschreibt die molare Leitfähigkeit in unendlicher Verdünnung. Außerdem wird für die Auswertung noch der Dissoziationsgrad α der Säuren benötigt. Dieser charakterisiert das Verhältnis der dissoziierten Säure-Teilchen zur Ausgangskonzentration der undissoziierten Säure.

3

Die konzentrationsbezogene Säurekonstanten Ksc die wir zuletzt erhalten, geben dann Aufschluss darüber wie stark der jeweilige Stoff in der folgender Gleichgewichtsreaktion mit Wasser unter Protolyse reagiert: HA + H2O ↔ H3O+ + A-

2. Versuchsdurchführung 2.1 Geräte 

Konduktometer und Leitfähigkeitsmesszelle mit integriertem Temperaturfühler



100 ml Maßkolben, 50 ml Vollpipetten, 50 ml Bechergläser

2.2 Chemikalien 

Kaliumchlorid-Lösung 0,01 mol/l; Essigsäure 0,1 mol/l; Ameisensäure 0,1 mol/l; Propionsäure 0,1 mol/l; Benzoesäure 0,01 mol/l: H 318, 335; P 261, 280, 305+351+338



Chloressigsäure 0,1 mol/l: H 301, 311, 314, 331, 400; P 261, 273, 280, 301+310, 305+351+338

2.3 Durchführung Zunächst wird der eine Kalibriermessung des Konduktometers mit einer KaliumchloridLösung durchgeführt. Dabei ist (wie auch bei den darauffolgenden Messungen) darauf zu achten, dass die Elektroden der Messzelle sich unter der Flüssigkeitsoberfläche des mit Kaliumchlorid-Lösung 0,01 mol/l befinden. Das Ergebnis wird dann dafür genutzt um die wahre Zellkonstante C zu errechnen. Darauffolgend wird die spezifische Leitfähigkeit von bidestilliertem Wasser gemessen, welche einen Wert von 10−5 Ω −1 · cm−1 nicht überschreiten darf. 4

Anschließend starten wir mit den Leitfähigkeitsmessungen der Säuren beginnend mit Essigsäure. Hierbei werden vier verschiedenen Verdünnungsstufen mit Hilfe eines Maßkolbens (100 ml) und einer Pipette hergestellt, wobei die Konzentration der Säure jeweils halbiert wird und eine Messreihe mit 0,1 M; 0,05 M; 0,025 M; 0,0125 M; und eine 0,00625 M Essigsäure entsteht. Die Verdünnung wird mit bidestillierten Wasser durchgeführt und die Messungen der Messreihe wird zweimal wiederholt. Für Ameisensäure und Benzoesäure wird analog zur Essigsäure-Messung verfahren.

3. Auswertung 3.1 Messprotokoll Tabelle 1: Bestimmung der Leitfähigkeit von drei schwachen einbasigen Säuren bei verschiedenen Verdünnungsstufen mittels eines Konduktometers.

Elektrolyt

Messwert in μS

Spezifische Leitfähigkeit in µS/cm

0,01 M KCl

2960

1413

H 2O

3,6

1,72

1

2

3

Mittelwert

0,1 M CH3COOH

1065

1067

1070

1067,3

509,54

0,05 M CH3COOH

753

757

755

755,0

360,44

0,025 M CH3COOH

531

536

536

534,3

255,09

0,0125 M CH3COOH

373

376

376

375,0

179,03

0,00625 M CH3COOH

260

262

264

262,0

125,08

0,003125 M CH3COOH

181,1

182,3

184,5

182,6

87,19

0,1 M HCOOH

3640

3660

3660

3653,3

1744,10

0,05 M HCOOH

2550

2540

2540

2543,3

1214,19 5

0,025 M HCOOH

1754

1764

1763

1760,3

840,38

0,0125 M HCOOH

1118

1220

1221

1186,3

566,36

0,00625 M HCOOH

833

835

836

834,7

398,47

0,003125 M HCOOH

562

568

571

567,0

270,69

0,1M C7H6O2

608

608

608

608,0

290,26

0,05 M C7H6O2

434

427

424

428,3

204,49

0,025 M C7H6O2

294

294

295

294,3

140,51

0,0125 M C7H6O2

200

198,6

203

200,5

95,73

0,00625 M C7H6O2

135,7

141,7

135,5

137,6

65,71

0,003125 M C7H6O2

88,1

89,4

90,1

89,2

42,58

3.2 Bestimmung der Widerstandskapazität der Messzelle Die für eine Messzelle charakteristische Widerstandskapazität C (oft als Zellkonstante bezeichnet) kann über die Messung der Leitfähigkeit einer 0,01 M KCl-Lösung und der angegebenen spezifischen Leitfähigkeit bestimmt werden. Dafür kann die Formel der spezifischen Leitfähigkeit κ nach der Widerstandskapazität C umgestellt werden: (1)

κ=G ∙C

C=

κ G

(2) mit κ – spezifische Leitfähigkeit in μS/cm G – Leitfähigkeit in μS C – Widerstandskapazität in cm-1

6

Aus den Werten aus Tabelle 1 folgt über Gleichung (2) für die Widerstandskapazität C der verwendeten Messzelle: μS cm C= =0,4774 cm−1 2960 μS 1413

Die Widerstandskapazität C betrug folglich in diesem Versuch C = 0,4774 cm-1.

3.3 Bestimmung der spezifischen und der molaren Leitfähigkeit Die spezifische Leitfähigkeit κ kann über die Gleichung (1) mit der zuvor berechneten Widerstandskapazität C und dem Mittelwert aus der für jede schwache Säure gemessenen Leitfähigkeit G bei verschiedenen Verdünnungsstufen ermittelt werden. Die verwendeten und die berechneten Werte sind in Tabelle 1 angeführt. Es folgt eine Beispielrechnung für 0,1 M Essigsäure: ´ ∙C κ= G κ=1067,3 μS ∙0,4774 cm−1=509,53

μS cm

mit κ – spezifische Leitfähigkeit in μS/cm ´ – mittlere Leitfähigkeit in μS G C – Widerstandskapazität in cm-1

Die molare Leitfähigkeit Λ ist hingegen durch die folgende Gleichung beschreibbar: Λ=

κ co

(3)

mit Λ – molare Leitfähigkeit in S·cm2 ·mol-1 κ – spezifische Leitfähigkeit in μS/cm c0 – Ausgangskonzentration der schwachen einbasigen Säure in mol/l

7

Diese kann somit durch die bereits berechnete spezifische Leitfähigkeit und der Ausgangskonzentration

der

jeweiligen

Säure

berechnet

werden.

Es

folgt

eine

Beispielrechnung für die 0,1 M Essigsäure.

κ Λ= = co

μS 2 cm S ∙ cm =5,1 mol mol 0,1 l

509,53

Alle weiteren Werte sind in den Tabellen 2-4 angegeben.

3.4 Bestimmung der Grenzleitfähigkeit Die Ermittlung der Grenzleitfähigkeit Λ∞ wird für die Ermittlung des Dissoziationsgrades α benötigt. Die Grenzleitfähigkeit Λ∞ ergibt sich aus dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung: −¿ −¿ ∙ Λ¿ +¿+ ν ¿ +¿ ∙ Λ¿ Λ∞ =ν ¿

(4)

mit Λ∞ – molare Grenzleitfähigkeit in S·cm2 ·mol-1 Λ+/- – molare Ionengrenzleitfähigkeiten in S·cm2 ·mol-1 bei 25°C ν+/-– Stöchiometriezahlen der Ionen in den vorliegenden Verbindungen Die Werte der molaren Ionengrenzleitfähigkeiten wurden dem Praktikumsskript entnommen. Da es sich bei den hier verwendeten Säuren um einbasige Säuren handelt, sind die Stöchiometriezahlen der Ionen gleich 1. Es folgt die Berechnung der molaren Grenzleitfähigkeit Λ∞ über Gleichung (4). +¿ ¿ H ¿ −¿ ¿ C H 3 CO O ¿ Λ ∞ ( C H 3 COOH)= Λ ¿

8

+¿ ¿ H ¿ −¿ ¿ HCO O ¿ Λ∞ ( HCOOH ) = Λ ¿ +¿¿ H ¿ −¿ ¿ C 6 H 5 CO O ¿ Λ ∞( C 7 H 6 O 2)= Λ ¿

3.5 Bestimmung des Dissoziationsgrades und der konzentrationsbezogenen Säurekonstante Der Dissoziationsgrad α beschreibt das Verhältnis aus der Anzahl der dissoziierten Elektrolyteinheiten

und

der

Anzahl

aller

vor

der

Dissoziation

vorhandenen

Elektrolyteinheiten. Er kann zudem durch die molare Leitfähigkeit Λ und der molaren Grenzleitfähigkeit Λ∞ wie folgt beschrieben werden: α=

Λ Λ∞

(5) Es folgt eine Beispielrechnung für die 0,1 M Essigsäure über Gleichung (5): S ∙ cm2 mol Λ =0,013 = α= Λ∞ S ∙ cm2 390,7 mol 5,1

Alle weiteren Werte für den Dissoziationsgrad α einer der drei schwachen einbasigen Säuren mit verschiedenen Verdünnungsgraden sind in Tabelle 2-4 angeführt. Die

konzentrationsbezogene

Verdünnungsgesetz

berechnet

Säurekonstante werden.

KSC

Für

kann die

über

das

Ostwaldsche

Dissoziationsreaktion

einer

Gleichgewichtsreaktion HA

H+ + A9

lässt sich KS wie folgt beschreiben: +¿

H3O ∙

cA c HA

−¿

(6)

c¿ K s=¿

mit cHA – Konzentration der schwachen einbasigen Säure in mol/l cH3O+ – Konzentration der Oxoniumionen in mol/l cA- – Konzentration der Säureanionen in mol/l Dabei sind die jeweiligen Konzentrationen über den Dissoziationsgrad α definierbar, denn in einer wässrigen Lösung kann angenommen werden, dass die Oxoniumionen und die Anionen ausschließlich aus der Dissoziationsreaktion der schwachen Säure stammen. Somit folgt:

H 3 O +¿ =α ∙c 0 cH O → c¿ c0 α=¿

(7a)

A−¿ =α ∙ c 0 cA → c¿ c0 α=¿

(7b)

+¿

3

−¿

mit c0 – Ausgangskonzentration von HA in mol/l Des Weiteren kann man cHA aus der Ausgangskonzentration und dem dissoziierten Anteil beschreiben: A−¿ =c 0−α ∙ c0 +¿ H 3 O =c 0 −c ¿ c HA =c 0−c ¿

(8)

10

Somit folgt unter Berücksichtigung von Gleichung (7a/b) und (8) für KS: K s=

α ∙c 0 ∙ α ∙ c 0 α 2 ∙ c 0 = c 0−α ∙ c 0 1−α

(9)

welches auch als Ostwaldsches Verdünnungsgesetz bekannt ist. Folglich kann KS aus dem Dissoziationsgrad α und der jeweiligen Ausgangskonzentration der schwachen einbasigen Säure berechnet werden. Es folgt eine Beispielrechnung für die 0,1 M Essigsäure über Gleichung (9): mol mol l =1,71 ∙ 10−5 l 1−0,013 2

α2 ∙ c0 = Ks= 1−α

0,013 ∙ 0,1

Alle weiteren Werte für die konzentrationsbezogene Säurekonstante KSC für den jeweiligen Verdünnungsgrad der drei Säuren sind in Tabelle 2-4 angegeben.

Tabelle 2: Zusammenfassung der ermittelten Größen für die Berechnung der konzentrationsbezogenen Säurekonstante für Essigsäure verschiedener Verdünnungsstufen.

Konzentration c0 in mol/l

0,1

0,05

0,025

0,0125

0,00625

0,003125

κ in μS/cm

509,54

360,44

255,09

179,03

125,08

87,19

Λ in S·cm²·mol-1

5,10

7,21

10,20

14,32

20,01

27,90

α

0,013

0,018

0,026

0,037

0,051

0,071

KSC in mol/l

1,71·10-5 1,65·10-5 1,74·10-5 1,78·10-5 1,71·10-5

1,70·10-5

Die mittlere konzentrationsbezogene Säurekonstante KSC für Essigsäure beträgt KSC = 1,715 · 10-5 mol/l.

11

Tabelle 3: Zusammenfassung der ermittelten Größen für die Berechnung der konzentrationsbezogenen Säurekonstante für Ameisensäure verschiedener Verdünnungsstufen.

Konzentration c0 in mol/l κ in μS/cm

0,1

0,05

1744,10 1214,19

0,025

0,0125

0,00625

0,003125

840,38

566,36

398,47

270,69

Λ in S·cm²·mol-1

17,4

24,3

33,6

45,3

63,8

86,6

α

0,043

0,060

0,083

0,112

0,158

0,214

KSC in mol/l

1,93·10-4 1,91·10-4 1,88·10-4 1,77·10-4 1,85·10-4

1,84·10-4

Die mittlere konzentrationsbezogene Säurekonstante KSC für Ameisensäure beträgt KSC = 1,863 · 10-4 mol/l.

Tabelle 4: Zusammenfassung der ermittelten Größen für die Berechnung der konzentrationsbezogenen Säurekonstante für Benzoesäure verschiedener Verdünnungsstufen.

Konzentration c0 in mol/l

0,1

0,05

0,025

0,0125

0,00625

0,003125

κ in μS/cm

290,26

204,49

140,51

95,73

65,71

42,58

Λ in S·cm²·mol-1

2,9

4,1

5,6

7,7

10,5

13,6

α

0,008

0,011

0,015

0,020

0,028

0,036

KSC in mol/l

6,45·10-6 6,12·10-6 5,71·10-6 5,12·10-6 5,04·10-6

4,20·10-6

Die mittlere konzentrationsbezogene Säurekonstante KSC für Benzoesäure beträgt KSC = 5,44 · 10-6 mol/l. 3.6 Fehlerberechnung

12

Die Fehlerberechnung für die konzentrationsbezogene Säurekonstante KSC basiert auf der prozentualen Abweichung vom Literaturwert und der mittleren Säurekonstante. Diese sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Tabelle

5:

Zusammenfassung

der

prozentualen Abweichung

der

konzentrationsbezogene

C S

Säurekonstante K vom jeweiligen Literaturwert.

Literaturwert für KSC in

Ermittelter Wert

Abweichung in %

Essigsäure Ameisensäur

mol/l 1,75 · 10-5 17,60 · 10-5 (bei 20°C)

für KSC in mol/l 1,715 · 10-5 1,863 · 10-4

2,00 5,85

e Benzoesäure

6,24 · 10-5

5,44 · 10-6

91,28

Säure

4. Die

Diskussion in

diesem

konduktometrischen

Versuch

ermittelten

konzentrationsbezogenen

Säurekonstanten von drei schwachen einbasigen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure und Benzoesäure weichen unterschiedlich stark von den Literaturwerten ab. KSC von Essigsäure und Ameisensäure weichen nur um wenige Prozent vom Literaturwert ab, wohingegen die KSC von Benzoesäure eine Abweichung von ca. 90% aufweist. Diese Beobachtung lässt sich durch die Berücksichtigung folgender Probleme erläutern: 1.

Wie wirkt sich eine zu große Eigenleitfähigkeit des verwendeten Wassers auf die für die Säurekonstante erhaltenen Werte aus? Konnten Sie derartige Auswirkungen bei Ihrem Versuchsergebnis feststellen?

Die Auswirkung einer großen Eigenleitfähigkeit vom verwendeten Wasser wird durch eine Umformung der Gleichung (9) zur Beschreibung der Säurekonstante ersichtlich. Dazu wird der Dissoziationsgrad als Verhältnis der molare Leitfähigkeit Λ zur molare Grenzleitfähigkeit Λ∞ beschrieben (siehe Gleichung 5). Somit kann die Säurekonstante auch wie folgt ausgedrückt werden: 13

2

Λ ∙ c0 2 Λ2 ∙ c0 α ∙ c 0 Λ ∞2 = = Ks= 1−α Λ ( Λ∞− Λ)∙ Λ∞ 1− Λ∞

(10)

Die Säurekonstante ist folglich stark abhängig von der molaren Leitfähigkeit und der Grenzleitfähigkeit, denn ist die Eigenleitfähigkeit des Wassers beispielsweise groß, so bewirkt dieser Wert im Nenner, dass der Wert der Säurekonstante dementsprechend kleiner wird. Aus diesem Grund wurde die Eigenleitfähigkeit des verwendeten Wassers zu Beginn des Versuchs ermittelt. Sie betrug κ = 1,72 μS/cm (siehe Tabelle 1) und lag somit über dem empfohlenen Wert von 10-5 S/cm. Dies erklärt folglich, wieso es zu einer großen Abweichung der ermittelten Säurekonstante der Benzoesäure zum Literaturwert kam. Die Eigenleitfähigkeit des Wassers hatte in diesem Fall wahrscheinlich einen größeren Einfluss auf den Wert der Säurekonstante von Benzoesäure, als auf den von Essigsäure und Ameisensäure, da diese bereits eine höhere spezifische Leitfähigkeit aufwiesen im Vergleich zur Benzoesäure. Es konnte in diesem Versuch folglich festgestellt werden, dass je geringer die Leitfähigkeit der Säure war, desto größer war die Abweichung der konzentrationsbezogenen Säurekonstanten vom Literaturwert. Diese Beobachtung lässt sich auch mit der Strukturformel der verwendeten Säuren erklären. Im Gegensatz zu der Essigsäure und der Ameisensäure, besitzt die Benzoesäure neben der Carboxygruppe noch einen Phenylrest (siehe Abbildung 1), welcher nicht wie die Carboxygruppe zu einem –M-Effekt (mesomerer Effekt), sondern zu einem +M-Effekt führt. Da der +M-Effekt einen positiven Einfluss auf die Säurestärke bewirkt, deutet dies darauf hin, wieso Benzoesäure eine kleinere Säurekonstante besitzt. Weiterhin bewirkt der negative induktive Effekt, der durch die Carboxylgruppe C=O hervorgerufen wird, eine Erhöhung der Säurestärke von allen drei Säuren. Da die Ameisensäure jedoch beinahe ausschließlich aus einer Carboxylgruppe C=O besteht, wirkt dieser Effekt bei ihr besonders stark. 2.

Welche anderen Fehlerquellen beeinflussen das Ergebnis?