Laporan Praktikum Akhir Koefisien Kekentalan Zat Cair PDF

Title Laporan Praktikum Akhir Koefisien Kekentalan Zat Cair
Author Fatimah Azzahra
Course Praktikum Fisika Dasar II
Institution Universitas Negeri Jakarta
Pages 34
File Size 1 MB
File Type PDF
Total Downloads 361
Total Views 662

Summary

A. TUJUAN Memahami bahwa benda yang bergerak di dalam fluida (zat cair atau gas) akan mendapatkan gesekan yang disebabkan oleh kekentalan fluida tersebut. Menentukan koefisien kekentalan (coefficien of viscosity) dari zat cair, dalam hal ini gliserin, dengan mengukur waktu jatuh bola-bola di dalam f...


Description

A. TUJUAN 1. Memahami bahwa benda yang bergerak di dalam fluida (zat cair atau gas) akan mendapatkan gesekan yang disebabkan oleh kekentalan fluida tersebut. 2. Menentukan koefisien kekentalan (coefficien of viscosity) dari zat cair, dalam hal ini gliserin, dengan mengukur waktu jatuh bola-bola di dalam fluida. 3. Mengetahui hubungan fluida dan viskositas atau koefisien kekentalan zat cair. 4. Memahami hubungan antara diameter bola dengan koefisien kekentalan zat cair. 5. Mengetahui faktor-faktor yang mempengaruhi viskositas.

B. ALAT DAN BAHAN 1. Tabung yang berisi zat cair 2. Bola-bola kecil dari zat padat 3. Mikrometer sekrup, jangka sorong mistar 4. Termometer 5. Sendok saringan untuk mengambil bola dari dasar tabung 6. Dua gelang kawat yang melingkari tabung 7. Stop-watch 8. Areometer 9. Timbangan torsi dengan batu timbangannya

C. TEORI DASAR Jika benda dijatuhkan pada zat cair tanpa kecepatan awal, maka benda tersebut akan mendapatkan percepatan karena ada gaya yang bekerja padanya. Gaya yang bekerja pada benda tersebut dapat digambarkan sebagai berikut: ∑ Fy=G – B – F =m. a dengan : G = gaya berat benda B = gaya apung ke atas F = gaya gesek

Gaya yang dialami oleh benda berbanding lurus dengan kecepatan, gaya semacam ini disebut gaya gesek Newton dan cairan. Dalam hal ini, cairan yang digunakan disebut cairan Newton.

Apabila benda berbentuk bola, menurut Stokes, gaya yang dialami benda dapat dirumuskan sebagai berikut : F = 6Πrηv

(1)

dimana, F = gaya gesekan yang bekerja pada bola η = kofisien kekentalan dari fluida r = jari-jari bola v = kecepatan bola relatif terhadap fluida

Pemakaian hukum Stokes memerlukan beberapa syarat, antara lain : a. Ruang tempat fluida tidak terbatas ukurannya cukup besar/luas dibandingkan dengan ukuran benda. b. Tidak ada turbulensi di dalam fluida. c. Kecepatan v tidak besar,sehingga aliran masih laminar.

Jika sebuah benda padat berbentuk bola dengan rapat massa ρ dilepaskan pada permukaan zat cair tanpa kecepatan awal, bola tersebut mula-mula akan mendapat percepatan. Dengan bertambah besarnya kecepatan bola, maka bertambah besar pula gaya Stokes yang bekerja pada bola tersebut. Pada akhirnya bola tersebut akan bergerak dengan kecepatan tetap. Gerakan dengan kecepatan tetap ini terjadi setelah tercapai keseimbangan antara gaya berat, gaya apung (Archimedes) dan gaya Stokes pada bola tersebut.

Jika kecepatan makin membesar, maka gaya gesek juga akan makin membesar, sehingga suatu saat akan terjadi keseimbangan dinamis, dimana benda bergerak tanpa percepatan. Gaya gesek tersebut dirumuskan: Fr = G – B Dengan memasukan harga gaya-gaya ini, maka dapat diperoleh g 2 η= r ²(ρbola – ρcairan) v 9

(2)

Dari persamaan (2) dapat diturunkan persamaan: T r 2= dengan

9 ηd ( ρbola − ρcairan ) 2g

(3)

T = waktu yang diperlukan bola menempuh jarak d d = jarak jatuh yang ditempuh. Koreksi: Pada percobaan yang dilakukan , syarat (a) tidak dipenuhi, karena fluida yang akan ditentukan koefisien kekentalannya ditempatkan dalam tabung yang besarnya terbatas, sehingga jari – jari bola tidak dapat diabaikan terhadap Jari-jari tabung. Dalam hal demikian kecepatan bola harus dikoreksi dengan: vo=v (1+

kr ) R

(4)

karena:v = d/t persamaan (6-4) dapat ditulis sebagai: T ¿

=

kr R

+1

(5)

TEORI TAMBAHAN Viskositas merupakan gaya gesekan antara lapisan-lapisan yang bersisian pada fluida pada waktu lapisan-lapisan tersebut bergerak satu melewati yang lainnya. Pada zat cair, viskositas terutama disebabkan oleh gaya kohesi antar molekul. Pada gas, viskositas muncul dari tumbukan antar molekul. Fluida yang berbeda memiliki besar viskositas yang berbeda. Makin besar viskositas dalam suatu fluida, makin sulit suatu benda bergerak dalam fluida tersebut. Di dalam zat cair, viskositas dihasilkan oleh gaya kohesi antara molekul zat cair. Viskositas menentukan kemudahan suatu molekul bergerak karena adanya gesekan antar lapisan material. Karenanya viskositas menunjukkan tingkat ketahanan suatu cairan untuk mengalir. Fluida, baik zat cair maupun gas yang jenisnya berbeda memiliki tingkat kekentalan yang berbeda beda. Viskositas dapat dianggap sebagai gerakan di bagian dalam (internal) suatu fluida. Untuk melihat tingkat kekentalan fluida dapat dijelaskan melaui gambar 1 di bawah ini.1

1 Nur Azizah Lubi Benda Menggunakan Falling Ball Method”, Jurnal Ilmu Fisika dan Teknologi Vol. 2, No. 2 , 2018, Hal.26 - 32

Istilah viskositas umumnya digunakan untuk menjelaskan aliran fluida untuk menandakan derajat gesekan internal pada fluida. Gesekan internal, atau gaya viskos, berkaitan dengan hambatan yang dialami oleh dua lapisan fluida yang bersebelahan untuk bergerak relatif satu terhadap yang lain. Viskositas menyebabkan sebagian energi kinetikdari fluida berubah menjadi energi internal. Koefisien kekentalan fluida yang dilambangkan dengan η didefinisikan sebagai perbandingan dari tegangan geser terhadap laju perubahan regangan geser.2

η=

tegangan geser laju perubahan regangan geser

F=ηa

dv dy

Faktor- faktor yang mempengaruhi viskositas adalah sebagai berikut : 1) Tekanan : Viskositas cairan naik dengan naiknya tekanan, sedangkan viskositas gas tidak dipengaruhi oleh tekanan. 2) Temperatur : Viskositas akan turun dengan naiknya suhu, sedangkan viskositasgas naik dengan naiknya suhu. Pemanasan zat cair menyebabkanmolekul-molekulnya memperoleh energi. Molekul-molekul cairan bergerak sehingga gaya interaksi antar molekul melemah. Dengandemikian viskositas cairan akan turun dengan kenaikan temperatur. 3) Kehadiran zat lain : Penambahan gula tebu meningkatkan viskositas air. Adanya bahan tambahan seperti bahan suspensi menaikkan viskositas air.Pada minyak ataupun gliserin adanya penambahan air akanmenyebabkan viskositas akan turun karena gliserin maupun minyakakan semakin encer, waktu alirnya semakin cepat. 4) Ukuran dan berat molekul : Viskositas naik dengan naiknya berat molekul. Misalnya lajualiran alkohol cepat, larutan minyak laju alirannya lambat dankekentalannya tinggi seta laju aliran lambat sehingga viskositas juga tinggi. 5) Berat molekul : Viskositas akan naik jika ikatan rangkap semakin banyak. 6) Kekuatan antar molekul : Viskositas air naik denghan adanya ikatan hidrogen, viskositasCPO dengan gugus OH pada trigliseridanya naik pada keadaan yang sama. 2 Serway Jewett, Fisika untuk Sains dan Teknik Buku I Edisi 6 (Jakarta : Salemba Teknika, 2009)

7) Konsentrasi larutan : Viskositas berbanding lurus dengan konsentrasi larutan. Suatularutan dengan konsentrasi tinggi akan memiliki viskositas yangtinggi pula, karena konsentrasi larutan menyatakan banyaknya partikel zat yang terlarut tiap satuan volume. Semakin banyak partikel yang terlarut, gesekan antar partikrl semakin tinggi danviskositasnya semakin tinggi pula.

Jika sebuah bola bergerak di dalam suatu fluida, maka selaingaya gesekan zat cair dengan bola, ada gaya lain yang bekerjayaitu gaya berat dan gaya Archimedes. Dengan demikian, maka pada sebuah bola pejal yang bergerak dalam zat cair yang kentalakan mengalami tiga gaya tersebut yaitu: ∑ F=W +FA + FS Bila bola pejal telah mencapai kecepatan tetap, maka resultan gaya tersebut akan sama dengan nol, sehingga benda bergerak lurus beraturan. Besar kecepatannya pada keadaan itu adalah 2

v=

2 r g (ρ− ρo) 9η

dengan g

= percepatan gravitasi (m/s²)

ρ

= massa jenis bola pejal (kg/m³)

ρo

= massa jenis zat cair (kg/m³)

Bila selama bergerak lurus beraturan bola memerlukan waktu selama t untuk bergeraksejauh y, dimana y adalah jarak yang ditempuh bola mulai saat bergerak dengan kecepatan konstan hingga berhenti, dan t adalah waktu yang ditempuhnya, maka persamaan untukkecepatan di atas dapat diubah menjadi: 3 t=

2 gr ² (ρ−ρo) 9ηy atau y= 9η 2 gr ( ρ−ρo ) 2

Jika 𝜌𝜌 menyatakan rapat massa bola, 𝜌𝜌 menyatakan rapat massa fluida, dan 𝜌𝜌 3 Tony Bird, Kimia Fisika untuk Universitas (Jakarta : Gramedia, 1987)

W = ρb. Vb . g FA= ρf . Vb. g Rapat massa bola 𝜌𝜌 dan rapat massa fluida (𝜌𝜌 ) dapat diukur dengan menggunakan persamaan : ρb=

massabola volume bola

ρf =

( mgu+ mf )−mgu Vf

Dimana 𝜌 𝜌𝜌 adalah massa gelas ukur, 𝜌𝜌 adalah massa fluida, 𝜌𝜌 adalah volume fluida. Fs=Vb . g(ρb – ρf )

Ada dua macam jenis viskositas, diantaranya viskositas dinamis dan viskositas kinematis. Viskositas kinematis merupakan perbandingan viskositas dinamis terhadap massa jenis fluida. Viskositas dinamis seringkali disebut viskositas yang merupakan kecenderungan melawan aliran. Satuan untuk viskositas dinamis adalah Pa.s atau Ns/m² atau kg/m.s. Sedangkan satuan untuk viskositas kinematis adalah m²/s atau Stoke.4

Viskositas zat cair dapat ditentukan dengan viskometer jenis kapiler. Viskometer kapiler bekerja dengan kecepatan alir suatu larutan dalam suatu pipa tabung. Semakin kecil kecepatan alir larutan, maka semakin besar nilai viskositas. Pipa kapiler dengan panjang pipa L (m), jarijari kapiler R (m), dialiri zat cair dengan volume V (liter), tekanan P, viskositas η (Poise) dan dalam waktu t (sekon) maka diperoleh : V π r4 P = 8 ηL t

Selain itu, pengukuran viskositas dapat dilakukan dengan viskometer Ostwold. Viskosimeter Ostwold bekerja berdasar selang waktu yang dibutuhkan oleh sejumlah larutan tertentu untuk mengalir melalui pipa kapiler oleh gaya yang disebabkan oleh berat larutan itu sendiri.

4 David Ardiyansyah, “Perancangan dan Penerapan Sensor Kumparan untuk Percobaan Viskositas dengan Metode Bola Jatuh”, Jurnal Inovasi Fisika Indonesia Vol.6, No.01, 2017, Hal. 6.

Hukum Poiseuille ditemukan oleh Louis Marie Poiseuille (1799-1869). Apabila volume zat cair yang mengalir melalui penampang persatuan waktu disebut debit Q. Maka Q sebanding dengan ∆ P jika pipa itu berjejeri r, panjang L dan darah berviskositas η maka sesuai persamaan Poiseuille dipenuhi : Q=

(π r 4 ∆ P) 8 ηL

dengan Q volume cairan yang mengalir perdetik (m³/s), ∆ P beda tekanan antara ujung-ujung pipa (N/m²), η viskositas zat cair (Nm/s), r jari-jari dalam penampang pipa kapiler (m) dan L panjang pipa kapiler. Agar rumus Poiseuille berlaku, letak pipa kapiler harus horizontal. Jika zat cair yang diuji berviskositas η1 maka pembandingnya (air) berviskositas η2, dengan jejari r 4 , densitas (S), waktu (t), volume (V), panjang pipa (L). Selanjutnya, hasil perbandingan kedua viskositas itu pada debit yang sama memenuhi persamaan :5 4 η1 π r ( S .t ) 1 8 VL x = 8 VL η2 π r4 ( S . t ) 2

η1 S 1t 1 = η2 S 2t 2

5 Jati dan Rizkiana, “Studi Penentuan Viskositas Darah Ayam dengan Metode Aliran Fluida

di Dalam Pipa Kapiler Berbasis Hukum Poisson”, Jurnal Fisika Indonesia Vol. 19, No. 57, 2015, Hal. 44.

D. CARA KERJA 1. Mengukur diameter tiap-tiap bola dengan micrometer sekrup . Melakukannya sebanyak 5 kali pengukuran untuk tiap-tiap bola. 2. Menimbang tiap-tiap bola dengan neraca torsi. 3. Mengukur diameter bagian dalam dari tabung, sebanyak 5 kali pengukuran. 4. Mencatat suhu zat cair sebelum dan sesudah percobaan. 5. Mengukur rapat massa zat cair sebelum dan sesudah tiap percobaan dengan Areometer. 6. Menempatkan gelang kawat yang melingkar tabung kira-kira 5 cm di bawah permukaan zat cair dan yang lain kira-kira 5 cm dari dasar tabung. 7. Mengukur jarak jatuh d (Jarak kedua gelang kawat). 8. Memasukkan sendok saringm sampai dasar tabung dan tunggu beberapa saat hingga zat cair diam. 9. Mengukur waktu jatuh T untuk tiap-tiap bola masing-masing 5 kali pengulangan. 10. Mengubah letak – letak kawat sehingga jarak d berubah juga. Mengukur d dan T seperti langkah pada nomor 7 dan 9.(pengulangan jarak d sebanyak 3 perubahan) 11. Mengubah suhu zat cair dengan memasukkan tabung zat cair ke dalam air es (dingin) atau ke dalam bak air hangat (panas).(Bila kondisi memungkinkan). 12. Mengulangi langkah percobaan nomor 4, 5, 6, 7, 8, 9 dan 10 untuk suhu yang tidak sama dengan suhu semula.

E. PERTANYAAN 1. Tentukan letak gelang-gelang kawat yang melingkari tabung dipilih (jarak d). Apakah akibatnya bila terlalu tinggi (dekat dengan permukaan atau terlalu rendah (dekat dengan dasar tabung). Jawab : Memilih letak karet-karet gelang pada tabung engan cara menyesuaikan jarak antaragelang dengan permukaan sama dengan jarak gelang dengan dasar tabung, jika jarakterlalu dekat dengan permukaan dan dasar tabung akan menyebabkan waktu yangditempuh benda semakin lama daripada jarak yang lebih jauh dari permukaan dan dasar,hal ini juga berdampak pada koefisien kekentalan za cair yang semakin besar. 2. Apakah pengaruh suhu terhadap koefisien kekentalan zat cair. Terangkan jawaban Anda. Jawab : Semakin tinggi suhu, maka nilai kekentalan zat cairnya akan semakin rendah. Hal inidisebabkan harena adanya gaya kohesi pada zat cair apabila dipanaskan, akan

mengalami penurunan dengan bertammbahnya temperatur pada zat cair yang menyebabkanviskositasnya turun. Akan lebih tinggi, jika suhu mengalami penurunan, karena pada saatsuhu dinaikkan partikel penyusun zat akan bergerak secara acak sehingga kekentalan pengalami penurunan. 3. Berilah defenisi koefislen kekentalan zat secara umum Jawab : Sifat cahaya zat cair dihitung dengan membandingkan waktu yang digunakan zat cairuntuk mengalir dan massa jenis dengan nilai koefisien kekentalan zat. Viskositasmerupakan efek dari transfer momentum molekul. Semakin tinggi viskositas, makasemakin tinggi transfer momentum dari fluida terhadap permukaan benda. Teorimomentum menyatakan semakin besar momentum diberikan maka semakin sulit suatu benda untuk melenting (lenting tidak sempurna) dan cenderung lengket pada permukaan.Viskositas adalah ukuran kekentalan fluida yang menyatakan berat kecilnya gesekandalam fluida. 4. Apakah satuan koefisien kekentalan η dalam SI dan apa pula satuan η dalam c.g.s. Jawab : satuan kekentalan (Ƞ ) dalam SI adalah Ns/m² atau pascal sekon (Pas) satuan kekentalan (Ƞ ) dalam c.g.s adalah dyn.s/cm² = poise (P) 5. Buktikan rumus-rumus (6-2) dan (6-3). Jawab : 4 πr ³ ρbg 3

-

Gaya Berat : W =

-

Gaya Archimedes : FA =

-

Gaya Stokes : F = 6πηrv

4 πr ³ ρcg 3

FA + F = W F = W – FA 4 3 4 3 6 πηrv= π r ρbg− π r ρcg 3 3 4 3 6 πηrv= π r ( ρb− ρc ) 3 4 r 2 g (ρb−ρc ) η= 18 v g 9 2 η= r (ρb− ρc ) v 2 9 2 ηv= r (ρb− ρc ) g 2

2 ηv=9 r 2 ( ρb− ρc )

g v

d 9 η =2 r ² g (ρb− ρc ) T Tr ²=

9 ηd (ρb− ρc ) 2g

6. Apakah akibatnya bila kecepatan bola besar relatif terhadap fluida ? Jawab : Jika kecepatan bola relatif terhadap fluida, maka gaya gerak juga akan semakin besar.Gesekan akan menghambat gesekan fluida sehingga energi kinetik hilang. Suatu saatakan terjadi keseimbangan dinamis dimana benda bergerak tanpa percepatan dengan bertambah besarnya kecepatan bola dan akhirnya bola akan bergerak kecepatan tetap. 7. Jika sebuah peluru ditembakkan ke atas, apakah kecepatannya pada saat jatuh kembali sama dengan kecepatannya pada saaf ditembakkan ? Terangkan jawaban Anda! Jawab : Kecepatannya akan berbeda. Peristiwa ini dinamakan GLBB ( Gerak Lurus BerubahBeraturan ). Pada saat peluru ditembakkan ke atas, maka akan mengalami perlambatankarena bergesekan dengan udara, kemudian disaat peluru jatuh akan mengalami percepatan karena gravitasi bumi.

F. DATA PERCOBAAN - Massa Bola I : 625 mg

- Jarak lintasan : 40 cm, 60 cm, 70 cm - Diameter Bola I : 7,90 cm

- Massa Bola II : 492 mg - Massa Jenis Gliserin : 1400 kg/m3

- Diameter Bola II : 6,90 cm

- Massa Bola III : 365 mg - Diameter Tabung : 3 cm

- Diamter Bola III : 6,45 cm

Jarak Lintasan = 40 cm

Jarak Lintasan = 60 cm

Bola I (detik)

Bola II (detik)

Bola III (detik)

Bola I (detik)

Bola II (detik)

Bola III (detik)

8,9

11,5

12,5

18,9

21,8

24,5

9,4

10,0

11,5

17,7

22,2

25,0

9,2

10,9

13,0

19,1

22,0

27,3

9,4

11,5

12,8

22,2

22,2

24,0

9,2

11,3

13,2

20,8

23,3

25,6

Jarak Lintasan 70 cm Bola I (detik)

Bola II (detik)

Bola III (detik)

24,1

26,4

30,7

23,4

26,2

29,0

22,5

25,8

28,2

23,2

25,9

28,8

23,8

26,2

29,3

NST Neraca : 0,05 mg NST Jangka Sorong : 0,02 mm NST Mistar : 0,1 cm

G. PENGOLAHAN DATA a) Data Tunggal Jarak jatuh bola pada tabung 1) P = 40 cm atau 0,4 m ( nst 0,1 cm = 0,001 m) 1 1 ∆ P= nst= × 0,001=0,0005 m 2 2 0,0005 ∆P × 100 %= × 100 %=0,125 % Ksr= P 0,4 P=(P± ∆ P)= ( 0,4 ±0,0005 )m 2) P = 60 cm atau 0,6 m (nst 0,1 m = 0,001 m) 1 1 ∆ P= nst= × 0,001=0,0005 m 2 2 0,0005 ∆P × 100 %= × 100 %=0,083 % Ksr= P 0,6 P=(P± ∆ P)= ( 0,6 ± 0,0005) m 3) P = 70 cm atau 0,7 m ( nst 0,1 = 0,001 m) 1 1 ∆ P= nst= × 0,001=0,0005 m 2 2 ∆P 0,0005 × 100 %=0,071 % Ksr= × 100 %= 0,7 P P=(P± ∆ P)=( 0,7 ± 0,0005) m

Massa Bola Bola 1

m1=625 mg=625 ×10−3 gr −3

NST Neraca=0,05 mg=0,05× 10

∆ m 1=

KSR=

1 2

1 × NST Neraca= × 5× 10−5=25 × 10−6 2

∆m1 ×100 % m1 −6

¿

25 ×10 ×100 % −3 625 × 10

¿ 0,004 %

Maka , m= ( m 1± ∆ m 1)=( 0,625 ± 25 × 10−6 ) Bola 2 −3

m 1=492 mg=492×10 gr

NST Neraca=0,05 mg=0,05× 10−3 ∆ m 1= KSR= ¿

1 2

1 −5 −6 × NST Neraca= × 5× 10 =25 × 10 2

∆ m 1 ×100 % m1

25 × 10−6 × 100 % −3 492 × 10

¿ 0,00508 % −6 Maka, m=( m 1± ∆ m 1)=( 0,492 ± 25 × 10 )

Bola 3 m1=365 mg=365 ×10−3 gr −3

NST Neraca=0,05 mg=0,05× 10

∆ m 1= KSR= ¿

1 2

1 −5 −6 × NST Neraca= × 5× 10 =25 × 10 2

∆m1 ×100 % m1

25 ×10−6 ×100 % 365 ×10−3

¿ 0,0068 %

Maka , m= ( m 1± ∆ m 1)=( 0,365 ± 25 × 10−6 )

Diameter Bola

Bola 1 −3

d 1=7,9 mm=7,9 ×10 m −5

NST Jangka Sorong=0,02 mm=2 ×10 m

∆ d 1=

1 2

1 × NST Jangka Sorong= ×2 ×10−5=10−5 2

KSR=

∆d 1 ×100 % d1 −5

¿

10 ×100 % 7,9 ×10−3

¿ 0,1265 %

Maka , d= ( d 1 ± ∆ d 1 ) =(0,0079 ± 10−5 ) Bola 2 −3

d 2=6,9 mm=6,9× 10 m

NST Jangka Sorong=0,02 mm=2 ×10−5 m ∆ d 1=

1 2

KSR=

∆d 1 ×100 % d1

¿

1 × NST Jangka Sorong= ×2 ×10−5=10−5 2

10−5 ×100 % 6,9 ×10−3

¿ 0,1449 % −5 Maka , d= ( d 1 ± ∆ d 1 ) =(0,0069 ± 10 )

Bola 3 −3

d 3=6,45 mm=6,45 ×10 m −5

NST Jangka Sorong=0,02 mm=2 ×10 m

∆ d 1=

1 2

KSR=

∆d 1 ×100 % d1

¿

1 × NST Jangka Sorong= ×2 ×10−5=10−5 2

10−5 ×100 % −3 6,45 × 10

¿ 0,155 %

Maka , d= ( d 1 ± ∆ d 1 ) =(0,00645 ± 10−5 )

Diameter Tabung d = 3 cm = 3 ×10−2 NST Jangka Sorong = 0,02 mm = 2 ×10−5 m ∆ d 1=

1 2

−5 −5 1 × NST Jangka Sorong= ×2 ×10 =10 2

KSR=

∆d × 100 % d ¿

10−5 ×100 % −2 3 × 10 ¿ 0,0003 %

−5

Maka ,...


Similar Free PDFs