Lectura Fluidos Supercriticos.pdf PDF

Preview

Summary

hola son apuntos del curso que he mencionado...

Description

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 1

10 Fluidos supercríticos y sus aplicaciones M. V ÁZQUEZ DA S ILVA

*

ABSTRACTO . Puede difundir a través de sólidos como un gas y disuelve materiales como un líquido. Además, , lo que permite manipular muchas propiedades.

NOTACIÓN GAS antisolvente de gas GC cromatografía de gases HPLC cromatografía líquida de alta resolución Pc presión crítica Pr presión reducida PGSS partículas de soluciones saturadas de gas RESS rápida expansión de soluciones supercríticas CAROLINA supercrítico DEL SUR SCE extracción supercrítica SCF fluido supercrítico SCFC cromatografía de fluidos supercríticos Tc temperatura crítica Tr temperatura reducida * Departamento de Ciencias, Instituto Superior de Ciencias del Saúde-Norte, CESPU. Rua Central de Gandra, nº 1317, 4585-116 Gandra PRD, PORTUGAL. Centro de Estudos de Fenómenos de Transporte, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto. Rua Dr. Roberto Frias, s / n, 4200-465 Oporto, PORTUGAL. * Autores correspondientes: Correo electrónico: [email protected]

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

1/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 2

294

Progreso reciente en ingeniería química

LETRAS GRIEGAS ρc densidad crítica ρr densidad reducida 1. INTRODUCCIÓN Un fluido supercrítico es cualquier sustancia cuya temperatura y presión son mayor que sus valores críticos. Las propiedades físico-químicas de estos los fluidos suponen valores intermedios a los de líquidos y gases. Como un comenzando, es muy importante entender cuál es el estado supercrítico es y los fenómenos asociados a ese estado. Vamos a analizar el comportamiento de una sustancia pura para diferentes condiciones de presión y temperatura. El estado físico de una sustancia pura depende de la condiciones a las que está sometido, siendo posible hacer que la sustancia cambiar de un estado físico a otro a través de la manipulación de las condiciones de temperatura y presión, como se muestra en la figura 10.1 (a).

Fig. 10.1. Diagrama de fase para una sustancia pura Considerado, por ejemplo, el líquido representado por el punto A de Fig. 10.1 (b). Al bajar la presión isotérmicamente, el líquido alcanzará punto B de la curva de vaporización donde una fase líquida y una fase gaseosa coexisten en equilibrio Al cruzar esta curva, las propiedades de sustancia sufre una modificación abrupta, que varía desde los valores típicos de un líquido a los valores característicos de un gas. Continuando bajando el presión, el líquido total se pulverizará llegando al punto D, en el gaseoso región. Alternativamente, el líquido se puede evaporar siguiendo el camino AED, donde se consideran los mismos puntos iniciales y finales, pero sin cruzar la curva de vaporización. Esta ruta permite, al modificar simultáneamente la presión y temperatura, para pulverizar un líquido progresivamente modificación de sus propiedades, evitando la discontinuidad verificada cuando la curva de vaporización está cruzada. Esta situación solo es posible porque el la curva de vaporización no continúa indefinidamente, sino que termina en el punto C, de la cual ya no existe el equilibrio líquido-vapor, comenzando a existir

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

2/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 3

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

295

solo una fase fluida. . , sombreada en Fig. 10.1. . El físico y químico las propiedades de estos fluidos suponen valores intermedios de los de líquidos y gases Las propiedades del SCF también se pueden entender examinando Fig. 10.2 (De La Ossa y Serrano, 1990), que relaciona el reducido presión (P r ) de una sustancia pura con densidad reducida ( ρ r ) y la temperatura reducida (T r ). Una propiedad reducida se define como la relación entre el valor de la propiedad y su valor en el punto crítico. De acuerdo a la figura, sobre una isoterma, la densidad de una sustancia pura puede variar con presión de dos maneras diferentes. Comience desde una temperatura más baja que la temperatura crítica, por ejemplo T r = 0,90, y un valor bajo de presión (punto A, por ejemplo), parece que la densidad de la sustancia aumenta significativamente con la presión, siguiendo una variación típica de un gas que alcanza al punto B. En este punto, hay una transición de fase, a presión y

Fig. 10.2. Presión reducida (P r ) de una sustancia pura como una función de la reducción densidad ( ρ r ) y la temperatura reducida (T r )

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

3/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 4

296

Progreso reciente en ingeniería química

constantes de temperatura, en las que la densidad de la sustancia cambia desde un valor bajo, característico de los gases, a valores más altos, típicos del líquidos (punto C). A partir de este punto, es necesario incrementos más grandes de presión para lograr una variación significativa en la densidad de la sustancia, que es el comportamiento típico de fluidos poco compresibles, como los líquidos. Si uno hizo un análisis similar para una temperatura superior a la crítica temperatura, T r = 1.06, por ejemplo, se verifica que un aumento de presión produce un aumento en la densidad de valores bajos a valores más altos, pero en esta situación no hay transición de fase. La capacidad de cambiar el poder de disolución de la SCF de forma continua, sin ningún tipo de transición fase, solo mediante el ajuste de los valores de presión y temperatura hacer que este tipo de fluidos sea muy atractivo no solo para la investigación comunidad sino también desde el punto de vista industrial. Es particularmente importante verificar que en las proximidades del punto crítico, es decir, para temperaturas reducidas en el rango de 0.90 a 1.2 y presiones reducidas entre 1 y 4, pequeños cambios en estos parámetros causan enormes cambios en la densidad reducida y, por consiguiente, en toda la sustancia propiedades y comportamiento. 2. ) Los fluidos supercríticos tienen propiedades físicas y químicas únicas que hacerlos solventes especiales. Estas propiedades, que afectan directamente a la masa transferencia, son la En la Tabla 10.1 están presentó los valores típicos para el rango de variación de densidad, viscosidad y coeficiente de difusión de líquidos, gases y SCF. Tabla 10.1. Comparación de las propiedades SCF con las de líquidos y gases Líquido Densidad (kg / m ) 600-1600 Viscosidad (Pa.s) × 10 20-300 Coeficiente de difusión (m / s) × 10 0.2-2 3

5

2

9

SCF 200-900 1-9 20-70

Gas 0.6-2 1-3 10000-40000

El SCF tiene una densidad comparable a la de los líquidos, equivalentes valores de viscosidad con respecto a los gases y valores de coeficientes de difusión intermedio entre los de líquidos y gases. Por lo tanto, . En particular,

Algunas de las sustancias que se han usado con frecuencia como SCF son enumerados en la Tabla 10.2, junto con sus propiedades críticas. Como se muestra, estos los solventes incluyen una amplia gama de temperaturas y presiones de operación.

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

4/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 5

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

297

Tabla 10.2. Propiedades críticas del SCF más comúnmente utilizado (NIST, 2009) Solvente supercrítico 2

2

3

2

Hidrocarburo Metano (CH ) Etileno (C H ) Etano (C H ) Propeno (C H ) Propano (C H ) n-pentano (C H ) n-Hexano (C H ) Benceno (C H ) Tolueno (C H ) 4

4

2

6

3

6

3

8

5

12

6

14

6

6

7

8

Oxigenados Etoxietano (C Acetona (CH Metanol (CH Etanol (C H 2

H O) COCH ) O) O)

4 3 4

6

10

3

Otros compuestos Clorotrifluorometano (CClF ) Triclorofluorometano (CCl F) Piridina (C H N) 3

3

5

5

P (MPa)

ρ (mol / L)

304.18 309.56 405.4 647 ± 2

7.380 7.238 11.300 22.064

10.6 10.3 no disponible 17.9

190.6 ± 0.3 282.5 ± 0.5 305.3 ± 0.3 365.2 ± 0.8 369.9 ± 0.2 469.8 ± 0.5 507.6 ± 0.5 562.0 ± 0.8 593 ± 2

4.61 ± 0.03 5.06 ± 0.05 4.9 ± 0.1 4.60 ± 0.03 4.25 ± 0.01 3,36 ± 0,06 3.02 ± 0.04 4.89 ± 0.04 4.1 ± 0.1

10.1 ± 0.2 7,63 ± 0,004 6.9 ± 0.4 5,42 ± 0,03 5.1 ± 0.4 3.22 ± 0.07 2.71 ± 0.02 3.9 ± 0.2 3.17 ± 0.010

467 ± 2 508 ± 2 513 ± 1 514 ± 7

3.6 ± 0.1 4.8 ± 0.4 8.1 ± 0.1 6.3 ± 0.4

3.5 ± 0.4 4.63 8.51 ± 0.07 6.0 ± 0.2

301.8 ± 0.3 471.1 619 ± 2

3.885 4.466 5.660

5.733 4.151 no disponible

c

Inorgánico Dióxido de carbono (CO ) Óxido nitroso (N O) Amoníaco (NH ) Agua (H O)

2

T (K)

c

c

De todos estos debido no solo a un conjunto muy particular de características físicas y químicas naturaleza, pero también económico, a saber: CO 2 solubiliza el bajo peso molecular hidrocarburos y compuestos oxigenados, sin embargo, la solubilidad mutua en el agua es pequeña, por lo que puede usarse para extraer productos orgánicos de la soluciones; (304.18 K, 7.380 MPa)

No tan popular, pero también con muchas aplicaciones en lo supercrítico la tecnología es el agua La presión crítica y la temperatura crítica son

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

5/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 6

298

Progreso reciente en ingeniería química

de 22 MPa y 647 K, respectivamente, como consecuencia de la alta polaridad de este solvente . Esta instalación hace agua supercrítica muy atractiva para usar en reacción y separación procesos, o para tratar aguas residuales tóxicas. Además de esto, la constante dieléctrica de agua cambia de 78, en condiciones ambientales, a aproximadamente 6 en condiciones críticas condiciones, lo que permite el control de las reacciones que depende de la constante dieléctrica del medio. 3. APLICACIONES DE LOS FLUIDOS SUPERCRÍTICOS 3.1. Perspectiva historica La extracción supercrítica (SCE) fue durante muchos años el área principal de aplicación de SCF, y se puede definir como una operación de unidad que utiliza agente de separación una sustancia en condiciones de temperatura y presión por encima de su punto crítico. El interés en la extracción supercrítica nació a fines del siglo XIX siglo, cuando Hannay y Hogart llevaron a cabo una serie de experimentos sobre solubilidad de algunas sales en SCF (Hannay y Hogart, 1879, 1880a, 1880b). Estos investigadores midieron la solubilidad del yoduro de potasio (KI), bromuro de potasio (KBr), cloruro de calcio (CaCl 2 ) y cloruro de cobalto (CoCl 3 ) en etanol supercrítico, y obtuvo valores significativamente más altos de las esperadas, teniendo en cuenta las respectivas presiones de vapor. Este hecho sugiere que, bajo condiciones supercríticas, el etanol es significativamente aumentó su capacidad de solubilización de estas sales. Comportamiento similar fue encontrado más tarde con otros fluidos supercríticos: metano, etileno y dióxido de carbono-para la solubilización de diferentes hidrocarburos, ambos sólidos y líquido (Andrews, 1887, Villard, 1896). A principios del siglo XX, concretamente en los años 30, un gran se hizo un esfuerzo para determinar los diagramas de fase líquido-vapor a alta presiones para diferentes hidrocarburos y sus mezclas, que permitir el desarrollo de la primera aplicación industrial de SCE: la eliminación del asfalto del petróleo crudo, presentado por Messmore en 1943 (Messmore, 1943). En los años 50, fue desarrollado, en Kerr-McGee Refining Corporation, el proceso ROSE (Extracción supercrítica de aceite residual) que se basa sobre el uso de un solvente de hidrocarburo ligero y fácilmente disponible para extraer aceite desasfaltado de una materia prima rica en asfaltenos. El solvente es separado del aceite desasfaltado en el aceite desasfaltado aguas abajo separador, luego recuperado y reciclado; la selección del solvente se basa en la pureza del aceite desasfaltado deseado y el rendimiento para una materia prima dada. En el Al mismo tiempo, los científicos rusos (Zhuze, 1959, Zhuze y Sufrovna, 1958; Zhuze y Yushkevich, 1957a, 1957b) describieron casos similares a ese presentado por Messmore, , para

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

6/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 7

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

299

(Zhuze et al., 1958, 1959). En 1954, el comportamiento de fase de los sistemas ternarios y el solubilidades de más de 260 compuestos en dióxido de carbono líquido fueron estudiados por Francisco y publicado en una obra monumental (Francisco, 1954) siendo probado es posible usar CO 2 líquido cerca del punto crítico, como solvente para compuestos orgánicos. En los años 60 y 70, la investigación sobre los procesos de SCE alcanzó su pico y ha sido patentado numerosas aplicaciones de SCE para el procesamiento de materiales como lúpulo, café, té, tabaco y especias, entre otros (Roselius y otros, 1972a, 1972b, 1973a, 1973b; Vitzthum y Hubert, 1972, 1973, 1976; Vitzthum y otros, 1975, 1976; Zosel, 1971, 1972, 1974, 1975, 1976). En el Instituto Max Plank en Alemania, Zosel describió más de 80 tipos diferentes de separaciones supercríticas, usando una amplia gama de solventes (Zosel, 1978). En la secuencia de todos estos trabajos, varios otros procesos industriales se han implementado, principalmente en la alimentación, farmacéutica y cosmética áreas, usando el SCE para realizar la separación deseada. De hecho, en eso tiempo, los fluidos supercríticos se usaron casi exclusivamente como solventes en procesos de extracción Por lo tanto, puede ser interesante observar la Fig. 10.3 donde los diferentes pasos que comprenden un SCE típico con dióxido de carbono son esquemáticamente representado.

Fig. 10.3. Esquema de SCE con CO 2 En primer lugar, el CO 2 gaseoso (punto 1) se enfría y se licua (punto 2) y luego se comprime a una presión superior a su valor crítico, es decir, por encima de 7,4 MPa (punto 3). Posteriormente, se calienta a la temperatura de operación (punto 4), que debe ser mayor que la temperatura crítica de CO 2 (es decir,

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

7/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 8

300

Progreso reciente en ingeniería química

304.2 K). En este punto, el dióxido de carbono está en estado supercrítico y se puede alimentar a una unidad de extracción donde entra en contacto con el material que será procesado, extrayendo los componentes deseados (o solutos). El CO 2 La corriente que sale del extractor se expande a una presión por debajo de su crítico presión, precipitando en la unidad de separación los componentes disueltos. De esta unidad también sale una corriente gaseosa de CO 2 puro que está licuado y reciclado a la unidad de extracción. En la Tabla 10.3 se puede encontrar una gran cantidad de ejemplos donde el dióxido de carbono supercrítico se utiliza en la extracción y procesos de fraccionamiento. Tabla 10.3. Ejemplos de aplicación de CO supercrítico en extracción y fraccionamiento procesos 2

Extracción supercrítica y fraccionamiento Descafeinación de café y té

De Azevedo y otros, 2008a, 2008b; Kim et al., 2007, 2008; Peker y otros, 1992; Rajaei et al., 2005 Fraccionamiento del petróleo crudo Chaffin y otros, 1995; Yang y Wang, 1999; Zhao et al., 2004, 2005 Extracción de aceites esenciales deCaredda et al., 2002; Ibaíñez et al., 1999; Illeís plantas, extracción de sabores, aromas et al., 2002; Kaufmann y Christen., 2002; Rey, y fragancias naturales 1990; Martínez et al., 2008; Marzouki et al., 2008; productos Pourmortazavi et al., 2003; Ramírez et al., 2006; Reverchon y otros, 1994; Scalia et al., 1999 Eliminación de solventes residuales Akgerman, 1993; Anitescu y Tavlarides, 2006; de los desechos y la descontaminación Castelo-Grande et al., 2005; Sunarso e Ismadji, de suelos 2009 Extracción de Nutracéuticos Kaiser et al., 2001; Perrut, 2003; Yang et al., 2002 Purificación de drogas Macnaughton y otros, 1996; Maftouh et al., 2005; Petersson et al., 1994; White y Burnett, 2005; Blanco, 2005 Fraccionamiento de polímeros Clifford y otros, 1997; Kumar y otros, 1986; Yilgor y McGrath, 1984 Producción de tabaco denicotinado Brunnemann et al., 1996 Limpieza de semiconductores y Bordet et al., 2002 cerámica Limpieza en seco de telas Oakes et al., 2001; Van Roosmalen et al., 2003 Extracción de productos naturalesGarrigoís para et al., 1998; Lee et al., 2008; Mendes et al., productos cosméticos 2002; Salvador et al., 2001; Scalia et al., 1995; Scalia, 2000 3.2. Aplicaciones recientes de los fluidos supercríticos La crisis energética de los años 70 obedeció al desarrollo de alternativas tecnologías menos intensivas desde el punto de vista energético. Esta situación aumentó aún más el interés en el SCF, incluida la extracción de nuevos productos y la difusión de su aplicación a nuevas áreas de procesamiento, como formación de nano y micro partículas, cromatografía SC, química reacción, impregnación y otros (Brunner, 2004; Caudell, 1999; Kiran et al., 2008; Martínez, 2007; McHugh y Krukonis, 1994; Mukhopadhyay,

https://translate.googleusercontent.com/translate_f

8/20

6/5/2018

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

Página 9

Fluidos supercríticos y sus aplicaciones

301

2000; Sun, 2007). La discusión de estas técnicas se hará brevemente Desde este punto en adelante. 3.2.1. La formación de pequeñas partículas de una sustancia, en el rango de micro y nano metros y con una distribución controlada de tamaños es particularmente importante para la (Cohen y Bernstein, 1996; Sun, 2007). Según varios estudios, puede reducir la dosis, reduce los efectos de la toxicidad y permite el uso de nuevas formas de administración de las drogas. El proceso tradicional fresado: produce una amplia gama de tamaños de partículas y también puede causar degradación de la sustancia, concretamente desde el punto de vista térmico. El uso de SCF ha desarrollado varios métodos de producción de partículas de tamaño y morfología controlados. El más estudiado es la rápida expansión de soluciones supercríticas (RESS), donde un producto se disuelve en un SCF, la solución se expande rápidamente a través de un pulverizador con la deposición micropartículas del producto (Peiriço et al., 1999, 2000). Una alternativa a este proceso es la coprecipitación de un ingrediente activo con un polímero para producir partículas recubiertas por el polímero. Cuando se disuelve lentamente en agua, las partículas obtenidas pueden administrarse a la corriente sanguínea para lograr una liberación gradual de la droga. En la figura 10.4 se puede ver un ejemplo de un material antes y después del tratamiento de un SCF, siendo obvio el distribución de tamaño de partícula homogénea que se puede obtener con el uso de SCF.

Fig. 10.4. Fotografía de un material antes y después del tratamiento con SCF (BPD, 2002) Otro proceso es la cristalización de partículas con un gas antisolvente (GAS) (Krukonis et al., 1994, 1995). Esta alternativa se usa para producir partículas de pequeño tamaño cuando no son solubles en el fluido supercrítico, usualm...