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introducción a la ley de velocidad ...

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UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Cinética Química y catálisis LEY DE VELOCIDAD, CTE. DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN MECANISMO Y ESTEQUIOMETRÍA

LEY DE VELOCIDAD, CTE. DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN

La velocidad de una reacción medida en un determinado momento suele ser proporcional a las concentraciones de reactivos elevadas a alguna potencia. Por ejemplo, se puede encontrar que la velocidad de cambio de la concentración de A como resultado de la reacción directa A + 2B  3C + D Depende de su propia concentración y de la de B en la forma

dC  dt A  k CA CB Donde k, la constante de velocidad (denominada también coeficiente de velocidad o constante específica de velocidad de reacción), es independiente de las concentraciones (pero dependiente de la temperatura). Esta ecuación determinada empíricamente se llama Ecuación o ley de velocidad de la reacción. La determinación y el establecimiento de la ley de velocidad cubren tres objetivos. En primer lugar, permite predecir la velocidad de reacción, dadas la composición de la mezcla y el valor experimental de la constante de velocidad. En segundo lugar, es una guía hacia el mecanismo de la reacción y todo mecanismo propuesto debe conducir a la ley de velocidad observada. En tercer lugar, la ley de velocidad permite clasificar reacciones de acuerdo con su orden. El orden con respecto a cierto componente es la potencia a la cual está elevada la concentración de este componente en la ley de velocidad. Por ejemplo, una reacción con la ley de velocidad de la ecuación (1) es de primer orden con respecto a A y también de primer orden con respecto a B. El orden global de una reacción es la suma de los órdenes de todos sus componentes. La reacción correspondiente a la ecuación (1) es, por tanto, de segundo orden global. Los órdenes globales de reacciones simples (es decir, las que corresponden a un pequeño número de etapas y suelen ocurrir en disolución, menos comúnmente en gases) se encuentran generalmente en el intervalo 0 - 4. Los órdenes con respecto a cada participante se encuentran generalmente en el intervalo 0 - 2. Además, en estos casos simples sólo suelen aparecer en la ecuación de velocidad las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, no es necesario que una reacción tenga un orden entero, y de hecho muchas reacciones en fase gas no lo tienen. Por ejemplo, si se encuentra que una reacción tiene la ley de velocidad

dC  dt A  k C1 2 C A

B

es de orden 1/2 con respecto a A, de primer orden con respecto a B y de orden global 3/2. Cuando una ley de velocidad no es de la forma C Ax CBy CCz ..., la reacción no tiene orden. Por ejemplo, la ley de velocidad determinada experimentalmente para la reacción en fase gas

H2 + Br2  2HBr es

d[HBr(g) ]  k [ H2 (g) ][ Br2 (g) ] 3/2  

dt

[ Br2 (g) ]  k ' [ HBr(g) ]

y aunque es de primer orden con respecto al H2, tiene un orden indefinido con respecto al Br2, al

HBr y global. Algunas ecuaciones cinéticas observadas experimentalmente para reacciones homogéneas son: 2N2O5  4NO2 + O2

r = k [ N 2O 5 ]

H2 + I2  2HI

r = k [ H2 ] [ I2 ]

2NO + O2  2NO2

r = k [ NO ]2 [ O2 ]

CH3CHO  CH4 + CO

r = k [ CH3CHO ]3/2

2H 2O 2

-

I    2H 2O + O 2

r = k [ H 2O2 ] [ I- ]

Hg2 2+ + Tl3+  2Hg2+ + Tl+

r = k [ Hg 22+ ] [ Tl3+ ] / [ Hg2+ ]

En algunos casos la ley de velocidad refleja la estequiometria de la reacción, pero es importante reconocer que éste no es el caso general: la ley de velocidad se obtiene experimentalmente y no se puede deducir de la ecuación de reacción. Un concepto importante es el de seudoorden. En la hidrólisis de la sacarosa,

C12 H22O11 + H 2 O 

C6 H12O6  C6 H12O6 Glucosa

Fructosa

se obtiene la ecuación cinética r = k [C12H22O11] Sin embargo, dado que el disolvente H 2O participa en la reacción, la ecuación esperada es de la forma r = k' [ C12H22O11 ]s [ H2O ]v Debido a que el agua está siempre presente en gran exceso su concentración permanece casi constante durante el proceso, por lo que la ecuación cinética puede expresarse r = k [ C12H22O11 ], siendo k = k' [H2O]v . Dicha reacción recibe el nombre de seudo-primer orden. Es difícil determinar v, pero datos cinéticos indican v = 6. (Esto puede explicarse por un mecanismo que incluye un hexahidrato de la sacarosa). Seudo-órdenes se presentan generalmente en reacciones catalíticas. Un catalizador afecta la velocidad sin consumirse durante la reacción. La hidrólisis del azúcar está catalizada por ácido. Durante el proceso, la concentración de H 3O+ permanece constante. Sin embargo, si ésta se varía de un experimento a otro, se obtiene que la velocidad presenta, de hecho, primer orden respecto a dicha especie. Así, la ecuación cinética correcta para la hidrólisis de la sacarosa viene dada por r = k" [ C12H22O11 ] [ H 2O ]6 [ H3O+ ];

es decir, con un orden total de 8, aunque en un solo experimento donde sólo varíe la concentración de sacarosa, su orden aparente (o seudo) sea 1. Consideremos la reacción representada por la ecuación química siguiente : aA + bB + cC  lL + mM + ... Las velocidades de transformación o formación de los otros participantes están relacionadas con la de A por los coeficientes estequiométricos, así,

rA / a = rB / b = rC / c = rL / l = rM / m =... En función de las concentraciones, rA = -(1/V) (dnA /dt) = k (C A)p (CB)q (CC)r A volumen constante, la ecuación (7) se convierte en rA = - dCA/dt = k (CA)p (CB)q (CC)r En reacciones gaseosas se emplean a menudo las presiones parciales para definir las velocidades de reacción. Así, rA = -(1/V) (dnA /dt) = kp (PA)p (PB)q (PC)r En función de los coeficientes de actividad : rA = -(1/V) (dnA /dt) = k Ac (A CA)p (B CB)q (C CC)r rA = -(1/V) (dnA /dt) = kAN (A NA)p (B NB)q (C NC)r rA = -(1/V) (dnA /dt) = kAp (A PA)p (B PB)q (C PC)r En estas ecuaciones, los términos k difieren en sus unidades y en su dependencia con la temperatura y la presión. kC = (RT)n kp = (RTN T/P)n kN Cuando no hay posibilidad de confusión, el término k no lleva subíndices. La mayor parte de las veces escribiremos las ecuaciones cinéticas en función de las concentraciones.

MECANISMO Y ESTEQUIOMETRÍA El número de reacciones totales que se verifican en una sola etapa es pequeño. Esta es en realidad la explicación de la diferencia entre el orden y los coeficientes estequiométricos. Por el general, las velocidades de las etapas individuales son diferentes, y la velocidad de la reacción total está determinada por la más lenta de dichas etapas. El mecanismo de una reacción es la secuencia de etapas que describe la formación de los productos finales a partir de los reactantes originales. La ecuación estequiometria o química indica las proporciones en que intervienen las sustancias reaccionantes. Sin embargo, raras veces transcurre una reacción del modo indicado por una ecuación de este tipo. Así, por ejemplo, la expresión H2 + Br2  2HBr indica simplemente que una molécula de hidrógeno choca y reacciona con una molécula de bromo, originando la formación de dos moléculas de bromuro De hidrógeno. El comportamiento real es mucho más complejo: Ecuación global:

H2 + Br2  2HBr  2Br

Br2 Br + H2

 HBr + Br

H + Br2

 HBr + Br

H + HBr

 H2 + Br

2Br  Br2 Otros ejemplos son: Ecuación global: N 2O 5

2 N 2O5  4NO2 + O2 

NO2 +

NO3 NO2 + NO3  NO + O2 + NO2 NO + NO3  2NO2 Ecuación global:

2 H 2O2  2H2O + NO3 catalizada

por I- H2O2 + I-  H2O + IOIO- + H2O2  H2O + O2 + IEsta diferencia entre mecanismo y estequiometria es debida a razones de tipo energético. El conocimiento del verdadero mecanismo de una reacción es la base más segura para la extrapolación de las condiciones experimentales, suponiendo que en las condiciones extrapoladas persista el mismo mecanismo; aunque esta hipótesis no es exacta, en general hay que hacerla. En la práctica, el mecanismo se deduce a partir de varios mecanismos

posibles, estableciendo las ecuaciones cinéticas globales y comprobando si se ajustan a los resultados experimentales. En los casos en que la ecuación estequiometrica no represente el mecanismo, no es aplicable directamente la ley de acción de masas, ya que esta ha de limitarse a las reacciones elementales, que en conjunto equivalen a la reacción indicada por la ecuación química global. Hay que admitir que para las reacciones elementales existe correspondencia entre la ecuación cinética y la ecuación química....