Manual de Procesos de Refinacion de Petroquimicos II PDF

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MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO Tercera edición MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO Tercera edición Tomo 2 Robert A. Meyers Editor en jefe MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA MADRID • NUEVA YORK • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • LONDRES • M...

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MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

Tomo 2

Robert A. Meyers

Editor en jefe

MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA MADRID • NUEVA YORK • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI SAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • SAN LUIS • TORONTO

Director Custom Publishing: Javier Neyra Bravo Traducción Ingeniero Químico Virgilio González y Pozo Ingeniero Industrial José Hernán Pérez Castellanos Licenciado Armando Anthony Robles Hmilowicz

Revisión técnica Ingeniero Químico Sergio Humberto Cortés Gasea Doctor Ernesto Mariaca-Domínguez Ingeniero Héctor Moreno Díaz

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO. Tomo 2 Tercera edición

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor.

McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto de la primera edición en español, por McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. de C. V. Subsidiaria de The McGraw-Hill Companies, Inc. Av. Prolongación Paseo de la Reforma núm. 1015, Torre A, piso 17, Col. Desarrollo Santa Fe, Delegación Alvaro Obregón, C.P. 01376, México, D.R Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, reg. núm. 736

ISBN-10: 970-10-6658-8 ISBN-13: 978-970-10-6658-4 ISBN-10: 970-10-6770-3 (colección 2 tomos) ISBN-13: 978-970-10-6770-3 Traducido de la tercera edición en inglés de Handbook ofPetroleum Refining Processes de Robert A. Meyers (Editor en jefe) Copyright © 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc. Todos los derechos reservados ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en inglés)

La información contenida en este libro ha sido obtenida por The McGraw-Hill Companies, Inc. ("McGraw-Hill") a partir de fuentes consideradas confiables. Sin embargo, ni McGrawHill ni sus autores garantizan la precisión o completitud de la información en él publicada. Ni McGraw-Hill ni sus autores son responsables por los errores, omisiones o daños que se desprendan del uso de esta información. Este trabajo es publicado bajo el entendido de que McGraw-Hill y sus autores están proporcionando información pero no intentan prestar servicios de ingeniería o de cualquier otra profesión. Se recomienda la asistencia de un profesional en caso de requerir de dichos servicios.

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9765432108

Impreso en Colombia Impreso : Quebecor World Bogotá

Printed in Colombia

The McGraw-Hill Companíes

P •A • R • T • E • 9

ISOMERIZACIÓN

CAPÍTULO 9.1

PROCESO BENSAT DE UOP Dana K. Sullivan UOP LLC Des Plaines, Illinois

La introducción de gasolina reformulada con límites obligatorios de contenido de benceno ha hecho que muchos refinadores tomen medidas para reducir el benceno en su gasolina producto. La fuente principal de benceno en la mayor parte de las refinerías es la reformadora catalítica. El reformado aporta, del 50 al 75 por ciento de benceno en la mezcla de gasolina. Los dos métodos básicos para reducir benceno implican prefraccionamiento del benceno y sus precursores antes de la reformación, postfraccionamiento del benceno en el reformado, o una combinación de los dos (figura 9.1.1). La corriente rica en benceno debe tratarse para eliminar el benceno, por extracción, alquilación, isomerización o saturación (figuras 9.1.2 y 9.1.3). Si el refinador tiene a su disposición mercado para el benceno, la corriente rica en benceno se puede enviar a una unidad de extracción, para producir benceno grado petroquímico. La alquilación del benceno también puede ser una opción atractiva, si hay propileno disponible, como en una refinería con desintegración catalítica (FCC). Una unidad de isomerización satura el benceno y también aumenta el octano de la corriente, porque isomeriza las parafinas formando una mezcla de mayor octano. La saturación en una unidad independiente es una opción simple y de bajo costo.

Alimentación de nafta

Fraccionadora de nafta Fraccionadora de benceno

Reformado libre de benceno. FIGURA 9.1.1 Fraccionamiento para reducción de benceno. 9.3

9.4

ISOMERIZACIÓN

Mezclado

Isomerización Alimentación Fraccionadora de nafta Saturación

FIGURA 9.1.2

Opciones de prefraccionamiento.

Isomerización

Saturación Nafta Alquilación

Extracción

Fraccionador a de

Benceno Reformado sin benceno

FIGURA 9.1.3

Opciones de postfraccionamiento.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso BenSat de UOP fue desarrollado para tratar alimentaciones C5-C6 y altas concentraciones de benceno. Como casi todo el benceno se satura a ciclohexano en un lecho catalítico fijo, no se efectúan reacciones secundarias mensurables. Las condiciones del proceso son moderadas, y sólo se requiere un ligero exceso de hidrógeno sobre la cantidad estequiométrica. El alto calor de reacción asociado con la saturación del benceno se administra con cuidado para controlar el aumento de temperatura a través del reactor. El rendimiento de los productos es mayor que 100% de volumen líquido, dada la expansión volumétrica relacionada con la saturación del benceno y la carencia de pérdidas de rendimiento, por desintegración de fracciones ligeras. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO BENSAT DE UOP

9.5

El producto tiene menor octano que la alimentación, como resultado de la conversión de benceno, que produce alto octano, a ciclohexano, que produce bajo octano. Sin embargo, éste se puede recuperar si después se procesa el producto de la unidad BenSat en una unidad de isomerización, como la unidad Penex de UOP (véase el capítulo 9.3).

FLUJO DEL PROCESO El flujo del proceso BenSat se muestra en la figura 9.1.4. La alimentación líquida se bombea al intercambiador de alimentación-efluente y a un precalentador, que sólo se usa durante el arranque. Una vez que la unidad está operando, el calor de reacción produce el consumo de vapor necesario para calentar la alimentación, en el intercambiador alimentación-efluente. El efluente del reactor intercambia calor con la alimentación fresca, y después se envía a un estabilizador para eliminarle las fracciones ligeras. CATALIZADOR Y QUÍMICA La saturación de benceno con hidrógeno es práctica común en la industria química, para producir ciclohexano. Se requieren tres moles de hidrógeno por cada mol de benceno que se satura. La reacción de saturación es muy exotérmica: el calor de reacción es 1100 Btu por libra de benceno que se satura. Como el equilibrio entre benceno y ciclohexano está muy influido por la temperatura y la presión, deben seleccionarse con cuidado las condiciones de reacción. El proceso BenSat de UOP utiliza un catalizador de metal noble demostrado a escala comercial, que se ha usado durante muchos años para producir ciclohexano de grado petroquímico. El catalizador es selectivo, y no tiene reacciones secundarias detectables. Como no hay desintegración, sobre el catalizador no se forma coque que reduzca la actividad. La contaminación por azufre en la alimentación reduce la actividad del catalizador, pero el efecto no es permanente. La actividad catalítica se recupera cuando el azufre se elimina del sistema.

Fracciones ligeras a gas Precalentador (sólo para el arranque)

Intercambiador alimentación-efluente Producto

FIGURA 9.1.4 Flujo del proceso BenSat.

9.6

ISOMERIZACIÓN

REQUISITOS DE LA AUMENTACIÓN Las naftas ligeras de destilación primaria se deben hidrotratar para eliminarles el azufre. Los reformados ligeros suelen tener muy poco contenido de azufre, por lo que podrá no necesitarse el hidrotratamiento. Todas las definas y todos los compuestos aromáticos más pesados, como tolueno, que haya en la alimentación, también se saturan. La tabla 9.1.1 muestra fuentes típicas de alimentación y sus composiciones. El hidrógeno de reposición puede ser de cualquier pureza razonable, y suele obtenerse de una reformadora catalítica. EXPERIENCIA COMERCIAL El costo estimado de una planta instalada para reformado ligero, con capacidad de 10,000 barriles por día (BPD) de alimentación fresca, con 20 por ciento de benceno en volumen en la alimentación, es 5.6 millones de USD. Los costos de la planta instalada estimados en de límites de batería, construcción en talleres de la Costa del Golfo de EUA en 2002. El costo de planta estimado consta de materiales y mano de obra, diseño, ingeniería y honorarios del contratista; indirectos y margen de gastos. No incluye gastos fuera del sitio como costo del terreno y preparación del mismo, generación de electricidad, subestaciones eléctricas, tanques fuera del sitio ni terminales marinas. Los costos fuera del sitio varían mucho con el lugar y la infraestructura existente en el lugar específico. Además, el costo fuera del sitio depende de la unidad de proceso. En la tabla 9.1.2 se muestra un resumen de los servicios requeridos. Hay cuatro unidades BenSat en operación. También se utilizan catalizador y tecnología BenSat en cuatro unidades más Penex-Plus de UOP en operación.

TABLA 9.1.1

Composición típica de alimentaciones, en % de Vol. Líq. Reformado ligero

Componente ParafinasC5 Ñafíenos C5 ParafinasC6 Ñafíenos C6 C7+ Benceno Total

Gasolina Primaria

Corte ligero

28 4 35 17 8 8 100

Corte intermedio

29 0 34 3 16 18 100

0 0 47 3 24 26 100

Nota: LSR = fracción ligera de destilación primaria.(de light straight run)

TABLA 9.1.2 Servicios Energía eléctrica, kW Vapor de presión intermedia, kg/h (klb/h) Condensado,* kg/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) * Cantidad exportada.

184 7400 (16.3) 7400 (16.3) 119.5 (526)

CAPÍTULO 9.2

PROCESO BUTAMER DE UOP Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Los primeros esfuerzos coronados por el éxito en la investigación y desarrollo de sistemas catalíticos para isomerizar parafinas normales tuvieron lugar a principios de la década de 1930. El requisito de disponer de gasolina de aviación con alto octano durante la segunda guerra mundial aceleró la aplicación de las primeras investigaciones sobre isomerización. Los hidrocarburos olefínicos ligeros estaban disponibles, por el recién desarrollado proceso de desintegración catalítica (FCC) y de otras fuentes, principalmente de procesos térmicos. Estos hidrocarburos olefínicos se pudieron alquilar con isobutano (Í'C4) para producir un componente para la formulación de gasolina de alto octano. Sin embargo, el suministro de isobutano procedente de fuentes de destilación primaria y otros procesos de refinería era insuficiente, y hubo que buscar una nueva fuente de abastecimiento. El isobutano producido a partir del proceso de isomerización de parafinas normales llenó esas necesidades. La primera unidad comercial de isomerización de butano comenzó a operar a finales de 1941. Al terminar la guerra, había 38 plantas en operación en Estados Unidos y 5 en países aliados, con una capacidad total aproximada de 50,000 barriles por día (BPD). En Estados Unidos se usaban cinco procesos principales de isomerización, que incluían uno desarrollado por UOP. Todos se basaban en las reacciones de Friedel-Crafts, y utilizaban cloruro de aluminio en alguna de sus formas. Las unidades llenaron las necesidades de los tiempos de guerra. Sin embargo, a pesar de muchas mejoras, la operación de las unidades siguió siendo difícil y costosa. Las velocidades de corrosión eran excesivas, el taponamiento de los lechos catalíticos y los equipos era común, y el consumo de catalizadores era alto. Las unidades se caracterizaban por el alto costo de mantenimiento y de operación, y baja eficiencia en línea. La introducción del proceso Platforming de UOP en 1949 y la difusión rápida de la reformación catalítica y de sus catalizadores bifuncionales, en la década de 1950, sirvieron para dirigir la atención hacia el desarrollo de catalizadores similares para la isomerización de parafinas. El término bifuncional se refiere a los componentes para hidrogenación y de acidez controlada de un catalizador. Se sabía que la isomerización era una de las varias reacciones que sucedían durante la reformación catalítica, por lo que un paso natural fue aislar esta reacción para usarla con alimentaciones que no necesitaran cualquiera de las demás reacciones. Aunque los primeros de estos catalizadores funcionales duales eliminaron muchas de las limitaciones de los sistemas catalíticos con cloruro de aluminio, de tiempos de guerra, necesitaban temperaturas Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.7

9.8

ISOMERIZACIÓN

de operación relativamente altas. A esas temperaturas, el equilibrio desfavorable limitaba la conversión por paso. Se hicieron más investigaciones, y en 1959 UOP puso a disposición de la industria un proceso de isomerización de butano, el proceso Butamer, que usaba un catalizador de hidroisomerización muy activo y de baja temperatura, capaz de lograr la conversión de butano a valores de temperatura equivalentes a los de los sistemas de Friedel-Crafts de tiempos de guerra, sin la correspondiente corrosión o formación de lodos. La aceptación del proceso de UOP por la industria fue rápida, y a fines de 1959 se puso en funcionamiento la primera unidad Butamer, pionera comercial para isomerización de butano en utilizar un sistema catalítico de baja temperatura y funcional dual, en la Costa Occidental de Estados Unidos. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Butamer se efectúa en fase vapor y se activa con la inyección de trazos de cloruro orgánico. La reacción se efectúa en presencia de una cantidad pequeña de hidrógeno, que reprime la polimerización de las olefinas que se forman como compuestos intermedios en la reacción de isomerización. Aun cuando el cloruro se convierte en HCL, se utiliza con éxito la construcción en acero al carbón, por el ambiente seco. En el proceso se emplea un catalizador selectivo de gran actividad que favorece la conversión que se desea, de butano normal (nC4) en isobutano, a baja temperatura y en consecuencia a condiciones favorables de equilibrio. Independiente del contenido de ¿C4 en la alimentación, la fracción de butano que sale de la unidad contiene aproximadamente 60 por ciento en volumen de /C4. En consecuencia, para obtener una eficiencia óptima de la planta, se debe cargar un corte de butano que contenga el máximo contenido de nC4. La reacción catalítica es muy selectiva y eficiente, y da como resultado un mínimo de hidrodesintegración que forme fracciones ligeras, y también mínima formación de coproducto pesado. El rendimiento volumétrico de ¡C4 producto, con base en la alimentación de nC4, se aproxima a un poco más del 100 por ciento. QUÍMICA DEL PROCESO La isomerización con catalizadores bifuncionales funciona a través de una olefina intermedia. La formación de este compuesto intermedio es catalizada por el componente metálico, que para esta descripción supondremos que es platino: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 % - CH2 - CH = CH2 + H2

(9.2.1)

Naturalmente, esta reacción es reversible, y como esos catalizadores se usan bajo una apreciable presión de hidrógeno, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, la función acida (H+A~) del catalizador consume la olefina para formar un ion carbenio, permitiendo con ello la formación de más olefina, a pesar del equilibrio desfavorable:

Continua la izomerización:

PROCESO BUTAMER DE UOP

9.9

Se forma la isoolefina por el análogo inverso de la reacción (9.2.2):

Por último, por hidrogenación se forma la isoparafina:

VARIABLES DEL PROCESO El grado de isomerización que se presenta en el proceso Butamer está influido por las siguientes variables del proceso. Temperatura en el reactor

La temperatura en el reactor es el principal control del proceso en la unidad Butamer. Un aumento de temperatura aumenta el contenido de ¿C4 del producto, en dirección a su valor de equilibrio y aumenta un poco la desintegración de la alimentación para formar propano y compuestos más ligeros. Espacio velocidad hora líquido (SVHL)

Un aumento de SVHL tiende a disminuir el ¿C4 en el producto a una temperatura constante y con las demás condiciones iguales. Relación de hidrógeno a hidrocarburo (H2/HC)

La conversión de nC4 en /C4 aumenta reduciendo la relación IL/HC; sin embargo, el efecto del hidrógeno es un poco mayor que en el intervalo normal de operación. Se obtienen apreciables ahorros de capital cuando la relación H2/HC es suficientemente baja como para eliminar el compresor de recirculación de hidrógeno y el separador del producto. El diseño normal (y patentado) de UOP indica una relación H2/HC igual a 0.03 molar, y permite operar con hidrógeno de una sola pasada (sin recirculación). Presión

La presión no tiene efecto sobre el equilibrio, y sólo una pequeña influencia sobre la conversión de butano normal en isobutano. CONTAMINANTES DEL PROCESO El agua envenena al catalizador Butamer. Se usa un sistema de secado simple, pero efectivo, con mallas moleculares, en la alimentación de hidrocarburos y gas a la unidad. El azufre es un veneno temporal

9.10

ISOMERIZACIÓN

que inhibe la actividad catalítica. El efecto del azufre que entra al sistema de reacción es disminuir la conversión por paso, de butano normal a isobutano. El catalizador Butamer expuesto al azufre se recupera en esencia hasta su actividad original cuando se elimina el azufre en la alimentación. También, el efecto del azufre en el sistema Butamer es mínimo, porque las mallas moleculares de los secadores para la alimentación también son capaces de eliminar este material en forma económica de las fracciones típicas de butano. Si se utilizara una alimentación con contenido de azufre relativamente alto, el grueso de ese contenido sería azufre de mercaptanos, que se elimina con facilidad con una extracción cáustica simple, como por ejemplo con el proceso Merox de UOP. El azufre residual que permanece después de la extracción sería eliminado entonces con el sistema de secado de la alimentación, con mallas moleculares. Otro veneno de catalizador es el fluoruro, que también degrada las mallas moleculares que se usan para el secado. Las alimentaciones al proceso Butamer derivadas de una unidad de alquilación con HF contienen esos fluoruros, que se eliminan pasándolos por un lecho caliente de alúmina. Con un diseño adecuado de las instalaciones sencillas de pre-tratamiento de la alimentación se pueden controlar con eficacia los contaminantes, y se reduce el consumo de catalizador. REACTORES DE ISOMERIZACIÓN Una característica del proceso Butamer es que el catalizador comienza a desactivarse en la entrada del primer reactor, y avanza lentamente en forma de un frente definido, bajando por el lecho. El efecto adverso que esa desactivación puede tener sobre la eficiencia en línea de la unidad se evita instalando dos reactores en serie. Cada reactor contiene el 50 por ciento del catalizador total requerido. Las tuberías y las válvulas se controlan para permitir el aislamiento del reactor que contiene el catalizador agotado, mientras que el segundo reactor permanece en operación. Después de haber sustituido el catalizador agotado, se invierten las posiciones de los dos reactores en el procesamiento. Durante el corto tiempo que el reactor está fuera de funcionamiento para reponer catalizador, el segundo reactor es totalmente capaz de mantener la operación continua con la capacidad, rendimiento y conversión de diseño. Así, la longitud de la corrida sólo depende del paro programado para inspección y mantenimiento normales. Además de las ventajas debidas al aumento la...