Manual Ejercicios quimica analitica instrumental PDF

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este es un manual de ejercicios para realizarlos y practicar...

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Guía de ejercicios para Química Analítica e Instrumental

QUI140 y QUIM420 LICENCIATURA EN QUÍMICA QUÍMICA Y FARMACIA BIOQUÍMICA

Recopilado por: Dra. María Luisa Valenzuela Valdés y Dr. Jorge Rivas Pérez

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA 1.- Análisis Instrumental. K. Rubinson y J.Rubinson, 2001. Editorial Prentice Hall 2.- Análisis Químico Cuantitativo. Daniel Harris, 3a Edición 2007. Editorial Reverté 3.- Principios de Análisis Instrumental. D. Skoog, F. Holler y T. Nieman, 5a Edición. Editorial Mc Graw-Hill

UNAB Departamento de Ciencias Químicas

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INDICE

Guía 1. Electroquímica I

3

Guía 2. Electroquímica II

10

Guía 3. Voltamperometría

15

Guía 4. Espectroscopía I

20

Guía 5. Espectrofotometría II

24

Guía 6. Absorción y Emisión Atómica. Fluorescencia

35

Guía 7. Cromatografía I: Parámetros

43

Guía 8. Cromatografía II: HPLC y GC

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Guía 1. Electroquímica I 1. Si las siguientes semiceldas suceden en el electrodo del lado derecho de una celda galvánica con un electrodo estándar de hidrógeno (EEH) del lado izquierdo, calcúlese el potencial de la celda. Si se cierra el circuito de la celda, indíquese si los electrodos mostrados actuarían como el ánodo o como el cátodo: a) Ni /Ni2+ (0,0943 M) R. 0,31 V; ánodo b) Ag /AgI (saturado), KI (0,0922 M) R. 0,090 V; ánodo c) Pt, O2 (780 torr), HCl (1,50•10 4 M) R. 1,004 V; cátodo d) Pt /Sn2+ (0,0944 M), Sn4+ (0,350 M) R. 0,171 V; cátodo e) Ag /Ag(S2O3)23 (0,00753 M), Na2S2O3 (0,1439 M) R. 0,016 V; ánodo 2. Calcular el potencial de la celda siguiente y señalar cuál reacción se llevaría a cabo espontáneamente si la celda estuviera en cortocircuito. a) Pt /U4+ (0,200 M), UO22+(0,0150 M), H+(0,0300 M)//Fe2+(0,0100 M), Fe3+(0,0250 M) /Pt R. 0,675 V (Reacción espontánea de acuerdo al esquema planteado) b) Ag /AgCl (sat), HCl (0,0200 M) /H2 (0,800 atm), Pt R. 0,420 V (Reacción no espontánea de acuerdo al esquema planteado) c) Pb /Pb2+ (0,100 M) // H+ (0,010 M) / H2 (g) 10-6 atm / Pt R. 0,215V (Reacción espontánea de acuerdo al esquema planteado) 3. Calcular la fem de la pila formada por los pares: a) MnO4 /Mn2+; Cl2 /Cl . A 25ºC, PCl2 = 1 atm, la [H+] = 1M y el resto de las concentraciones 0,1 M. R. a) 0,091 V b) Fe2+/Fe Eº = 0,440V, 0,01M; Cd2+/Cd Eº = 0,403V; 0,001M R. b) 0,0074 V 4. Calcular el potencial de las siguientes celdas: a) Pb /Pb2+ (0,0848 M) y Zn /Zn2+ (0,1364 M) R. 0,631 V b) EEH y Pt /TiO2+ (1,46 • 10 3 M), Ti3+ (0,02723 M), pH = 3,00; Eº(Ti4+/Ti3+)= 0,1 V R. 0,33 V c) EEH // Fe3+ (0,0150M), Fe2+ (0,0222M) / Pt Departamento de Ciencias Químicas

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R. 0,761 V d) ECS // Zn2+ (0,00265M) / Zn R. -1,083 V e) Ag/AgCl sat //Ti3+(0,0110M), Ti2+(0,0350M) / Pt, Dato: Eº (Ti+3/ Ti+2) = -0,369 V, R. -0,621V f) Ag/AgCl sat // I2 (0,00562 M), I- (0,00313M) / Pt Dato: Eº (I2/ I-) = 0,615 V. R. 0.475 V 5. Calcular el potencial teórico de cada una de las siguientes celdas. ¿Es la celda, tal como está escrita, galvánica o electrolítica? a) Pt /Cr3+ (2,00 • 10–4 M), Cr2+ (1,00 • 10–3 M) //Pb2+ (6,5 • 10–2 M) /Pb R. 0,288 V, Galvánica b) Hg /Hg22+ (4,0 • 10–2 M) //H+ (3,0 • 10–2 M), V3+ (2,0•10–2 M), VO2+ (6,0 • 10–3 M) /Pt R. – 0,597 V, Electrolítica c) Pt /Fe3+ (2,00 • 10–2 M), Fe2+ (6,00 • 10–5 M) //Sn2+ (3,5 • 10–2 M), Sn4+ (1,5 • 10–4 M) /Pt R. – 0,836 V, Electrolítica 6. Calcular el potencial teórico de cada una de las siguientes celdas. ¿Es la celda, tal como está escrita, galvánica o electrolítica? a) Bi /BiO+ (0,0400 M), H+ (0,200 M) //I– (0,100 M), AgI (sat) /Ag R. – 0,357 V, Electrolítica b) Zn /Zn2+ (7,5 • 10–4 M) //Fe(CN)64– (4,50 • 10–2 M), Fe(CN)63– (7,0 • 10–2 M) /Pt R. 1,226 V, Galvánica c) Pt, H2 (0,100 atm) /HCl (4,50 • 10–4 M), AgCl (sat) /Ag R. 0,589 V, Galvánica 7. Calcular el potencial de una celda galvánica en la que los dos electrodos son de platino; uno está sumergido en una solución de Fe3+ 0,0301 M y Fe2+ 0,0760 M, el otro en una solución de Fe(CN)64 0,00309 M y Fe(CN)63 0,1564 M. R. 0,29 V 8. Calcular el potencial de una celda galvánica que consiste en un electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y un electrodo de platino sumergido en una solución que contiene ClO3 1,25 • 10 3 M, donde la presión parcial de Cl2 es 0,0500 atm y amortiguada a un pH de 2,00. R. 1,301 9. Calcular el potencial de una celda galvánica compuesta por un electrodo de Ag sumergido en una solución de Ag+ 0,1544 M y un electrodo de Pt en contacto con una solución donde se burbujea O 2 a una presión de 1,12 atm con una concentración de protones de 0,0794 M. R. 0,415 V 10. Para la siguiente reacción química: Departamento de Ciencias Químicas

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H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) a) Calcule ΔE° a partir de los potenciales normales de electrodo en medio ácido. b) Obtenga el valor de ΔG° c) Calcule ΔE para PH2 = 5 atm, PO2 = 2,5 atm y la [H+] = 0,6 M. d) Calcule la constante de equilibrio de la reacción a 25 °C. R. ΔE° = 1,23V; ΔG° = - 2,37•105 J; ΔE° = 1,26 V; K = 3,58 • 1041 11. Calcule ΔG° para la reacción en solución acuosa: Tl3+ + 3 Na → Tl + 3 Na+ sabiendo que: Tl+ + e → Tl° Tl3+ + 2e → Tl+ Na+ + e → Na R. -6,62 • 105 J/mol

E° = - 0,361V E° = - 0,460V E° = - 2,714V

12. A partir de los potenciales estándar correspondientes a las primeras dos semirreacciones, calcule el potencial estándar correspondiente a la tercera: ClO3- (ac) + 6 H+ (ac) + 6 e Cl- (ac) + 3 H2O (l) E° = 1,45 V ½ Cl2 (g) + e Cl- (ac) E° = 1,36 V ClO3- (ac) + 6 H+ (ac) + 5 e-

½ Cl2 (g) + 3 H2O (l)

R. 1,468 V 13. Teniendo en cuenta que el potencial del electrodo de hidrógeno es 0 V a pH 0 y 0.8277 V a pH 14, calcule el producto iónico del agua (Kw) a 25°C. Considere F = 96484,6 C/mol, R = 8,31441 J/ K mol, T = 298,15 K. R. Kw = 1,02 • 10-14 14. Calcule ΔE° y la constante de equilibrio para la reacción: Fe3+ (ac) + I- (ac) → Fe2+ (ac) + ½ I2 (s) R. 7,94 • 107 15. La constante de equilibrio para la reacción: Sn2+ (ac) + 2Hg2+ (ac)

Hg22+ (ac) + Sn4+ (ac)

es de 5,0 • 1025. Calcula el potencial normal de la pila (R = 8,314 J K–1 mol–1, F = 96485 C mol–1).

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16. Calcula la constante de equilibrio de los siguientes procesos: a) Cu(s) + 2Ag+ (ac) Cu2+ (ac) + 2Ag(s) b) 2MnO4–(ac) + 5Sn2+ (ac) + 16H+ (ac) 2Mn2+ (ac) + 5Sn4+ (ac) + 8H2O c) Cl2(s) + 2I–(ac) 2Cl–(ac) + I2(s) 17. Calcula el potencial normal ( E°), la energía libre normal ( G°) y la constante de equilibrio (K) de los siguientes procesos, indicando el sentido de circulación de los electrones si construyéramos una pila en condiciones normales (T = 298 K, R = 8,314 J/ K mol, F = 96485 C/mol): a) Cd2+ (ac) + Zn(s) Cd(s) + Zn2+ R. E° = 0,36 V, G° = –69,5 kJ/mol, K = 1,5 •1012, b) MnO4–(ac) + Fe2+ Mn2+ ( ac) + Fe3+ (ac) R. E° = 0,74 V, G° = –357 kJ/mol, K = 3,8 • 1062 18. El potencial de la pila Pt/ H2 (g, 1 atm)/H+ (ac)//Cu2+ (0,020 M)/Cu(s), es 0,467 V. Calcula el pH de la disolución anódica. R. pH = 3,0 19. Suponiendo que todas las especies disueltas tienen concentración 1 M, ¿qué presión de hidrógeno sería necesaria teóricamente a 298 K para invertir la reacción Pb(s) + 2H+(ac) Pb2+(ac) + H2(g) (R. 8,314 J/ K mol, F = 96485 C/ mol) R. p = 25 • 103 atm 20. Calcula la relación entre las concentraciones de Cr3+ y Cr2+ para que el potencial de la pila Fe(s)/Fe2+ (1M)//Cr3+ (ac), Cr2+ (ac)/Pt sea de 0,10 V, R = 8,314 J/ K mol, F = 96485 C/mol). R. [Cr3+]/[Cr2+] = 15,4 21. El valor de E° para la reacción: 2H2O + 2I2 (s) + 5O2 (g)

4IO3– (ac) + 4H+ (ac)

es de 0,03 V. ¿Qué pH es necesario para que E = 0,02 V, si mantenemos el resto de condiciones normales? R. pH = –0,85 22. El potencial de la célula Ni(s)/Ni2+ (ac)//H+ (ac)/H2 (g)/Pt(s) es 0,109 V. Si la concentración de la disolución de níquel es 0,100 M y la presión de hidrógeno es 1,0 atm ¿cuál es el pH de la disolución donde está sumergido el electrodo de platino? R. pH = 2,9

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POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

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Guía 2. Electroquímica II 1. Se deposita en el cátodo el plomo de una disolución 0,125 M en Pb2+ y 0,250 M en HClO4. Se desprende oxígeno a una presión de 0,800 atm en el ánodo de platino de 30 cm2. La celda tiene una resistencia de 0,950 Ω. a) Calcular el potencial termodinámico de la celda b) Calcular la caída de IR si se va a utilizar una intensidad de corriente de 0,300 A c) Estimar el potencial total que se necesita aplicar para iniciar la electrodeposición en las condiciones especificadas R. a) -1,345 V b) 0,285 V c) -1,63 V 2. Se deposita plata de una solución de Ag(CN)4- 0,150M y KCN 0,320 M regulada a pH 10,00. En el ánodo se produce oxígeno a presión parcial de 1,00 atm. La pila tiene una resistencia de 2,90 Ω, la temperatura es de 25ºC. a) Calcule el potencial teórico necesario para que comience a depositarse la plata de esta solución b) La caída de potencial IR para una corriente de 0,12 A c) El potencial inicial siendo el sobrevoltaje de O2 de 0,80 V R. a) -0,937 V b) 0,348 V c) -0,485 V 3. Se desea separar y determinar bismuto, cobre y plata en una disolución que es 0,0650 M en BiO+, 0,175 M en Cu2+, 0,0962 M en Ag+ y 0,500 M en HClO4. Utilizando 1,00 • 10-6 como criterio de separación cuantitativa, determinar si es o no factible la separación de las tres especies por electrólisis a potencial de cátodo controlado. Evaluar el intervalo (vs. ECS) dentro del que se deberá controlar el potencial el cátodo para la deposición de las especies. R. E BiO+ = 0,1897 V, E Cu2+ = 0,1594 V, E Ag+ = 0,4438 V (BiO+ y Cu2+, no se pueden separar); Intervalo 0,1998 a -0,0846 V. 4. Calcular el tiempo que se requiere aplicar una corriente constante de 0,8000 A para depositar 0,100 g de a) Tl (III) como elemento sobre un cátodo b) Tl (I) como Tl2O3 sobre un ánodo c) Tl (I) como elemento sobre un cátodo, R. a) 2,95 min b) 0,88 min c) 0,98 min 5. Se utilizó una intensidad de corriente constante de 0,8 A para depositar cobre en el cátodo y oxígeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcular los gramos de cada producto que se forma en 15,2 minutos, suponiendo que no tiene lugar otras reacciones redox. R. 0,240 g Cu y 0,0605 g O2

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6. Una muestra de 6,39 de una preparación para el control de hormigas se descompuso por digestión por vía húmeda con H2SO4 y HNO3. El arsénico del residuo se redujo al estado trivalente con hidracina. Después de haber eliminado el exceso de agente reductor, el arsénico (III) se oxidó con I2 generado electrolíticamente en un medio ligeramente alcalino HAsO32- + I2 + HCO3-

HAsO42- + 2I- + 2CO + H2O

La valoración se completó después de que hubo pasado una intensidad de corriente de 101,1mA durante 15 min y 36s. Exprese los resultados de este análisis como porcentaje de As2O3 en la muestra original. R. 0,76 % de As2O3 7. Suponiendo que la oxidación anódica tiene lugar con un rendimiento del 80%. Calcular cuánto tiempo tendrá que circular una corriente de 5A para oxidar 15 gramos de Mn2+ a MnO4- . R. 9 h 8’17” 8. Una corriente de 4,0 A circula durante 1 h y 10 min a través de 2 celdas electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio. a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas celdas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicas que se habrán depositado. R. 5,53 g de Cu y 1,57 g de Al 9. Se hace la electrolisis de NaCl en disolución acuosa utilizando la corriente de 5 A durante 30 min: a) ¿Qué volumen de gases se obtienen en el ánodo y en el cátodo a 1 atm y 25ºC? b) ¿Cómo tendría que estar el electrolito en la celda para que se depositase sodio y qué diferencia de potencial habría que aplicar? Datos: Eº Na+/Na = -2.71 V; Eº Cl2/Cl- = 1,36 V; R = 0,082 atmLmol-1K-1 R. a) V (H2) = V (Cl2) = 1,14 L; b) – 4,07 V 10. Para obtener 3,08 g de un metal M por electrolisis, se pasa una corriente de 1,3 A, a través de una disolución de MCl2 durante 2 h. Calcule: a) La masa atómica del metal b) Los litros de Cloro producidos a 1 atmosfera de presión y 273 K. R. a) 63.5 g/mol, corresponde a Cu; b) V (Cl2) = 1,086 L 11. Se tiene una solución acuosa de sulfato de cobre (II). a) Calcular la intensidad de corriente que se necesita pasar a través de la disolución para depositar 5 g de cobre en 30 min. b) ¿Cuantos átomos de cobre se habrán depositado? R. a) 8,4 A; b) 4,7 • 1022 átomos Departamento de Ciencias Químicas

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12. Dos celdas electrolíticas que contienen nitrato de plata (I) y sulfato de cobre (II), respectivamente. Están montadas en serie. Halle los gramos de cobre que se depositan en la segunda celda, si en la primera se depositan 2 gramos de plata. R. 0,59 g Cu 13. En la electrolisis de una solución acuosa que contiene sulfato de zinc y sulfato de cadmio, se deposita todo zinc y todo cadmio, para lo cual se hace pasar una corriente de 10 A durante 2 h, obteniéndose una mezcla de ambos metales de 35,44 g. Calcule el porcentaje en peso de Zinc en la mezcla metálica. R. 25,64 % Zn 14. Calcule la cantidad de aluminio que podrá obtenerse de una disolución de sulfato de aluminio (III), utilizando una intensidad de 1000 A, durante una hora, si el rendimiento es del 80%. R. 268,6 g Al 15. En la electrolisis de una disolución acuosa de cloruro de potasio se obtiene hidróxido de potasio, hidrogeno molecular y cloro molecular. Determine el volumen en L de hidrogeno y cloro gaseoso, medidos a 0ºC y 1 atm, utilizando una corriente de 25 A durante 2 h. R. 41,9 L 16. Para depositar en uno de los electrodos de una celda electrolítica El níquel contenido en 500 mL de una disolución 0,5 M de sulfato de níquel (II), se hace pasar una corriente de 10 A durante un cierto tiempo. Calcule: a) El tiempo necesario para realizar la operación anterior, teniendo en cuenta que el rendimiento de la electrolisis es del 80% b) Si la cantidad de electricidad empleada en la electrolisis anterior, se utiliza para electrolizar agua, ¿Qué cantidad de oxígeno e hidrógeno se obtendría, si el rendimiento de la operación es también del 80%? R. a) 6032 s; b) 0.5 g de H2 y 4 g de O2 17. Se conectan dos celdas electrolíticas en serie. En la primera se coloca una disolución de H2SO4 y en la segunda, una disolución de Cu(NO3)2. Después del paso de una determinada cantidad de electricidad, en la primera celda se recogen 600 mL de hidrógeno molecular a 27ºC y 1 atm de presión. a) Las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos de ambas celdas b) La masa de cobre depositado en la segunda cuba R. 1,55 g Cu 18. Se dispone de dos celdas electrolíticas conectadas en serie con disolución de AgNO3 y H2SO4, respectivamente. Se hace pasar corriente de forma que en la primera se depositan 0,2325 g de plata. Calcule el hidrogeno medido a 25ºC y 1 atm de presión, que se desprenderá en la segunda celda. R. 26 mL

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19. Se electroliza una disolución acuosa de sulfato de cobre (II) durante 30 min, utilizando electrodos inertes, sobre los que se aplica un corriente de intensidad 5 A. En dicha electrolisis se deposita un metal y se desprende un gas. a) Escriba la semirreacción catódica y anódica. b) Calcule los gramos del metal depositado c) Calcule el volumen del gas desprendido en las condiciones de trabajo 25ºC y 1 atm. R. b) 2,96 g Cu; c) 570 mL O2 20. Se electroliza una disolución de ácido sulfúrico, usando electrodos inertes, durante un periodo de 20 min. El H2 producido se recoge sobre agua a una presión total de 750 mm Hg y a una temperatura de 27ºC, obteniéndose en estas condiciones 200 mL. a) Indique en que electrodo se desprende el H2, cual es la reacción correspondiente u cual es el equivalente electroquímico del hidrógeno. b) Calcule la intensidad de la corriente aplicada. Datos P. vapor H2O (27ºC) = 26 torr. R. b) 1,25 A 21. Se dispone de una disolución acuosa de CuSO4, 4 • 10-2 M. Calcule el tiempo necesario para electrolizar completamente el cobre contenido en 250 mL de dicha disolución al pasar una corriente de 1,2 A, si el rendimiento del proceso es del 60%. R. 2680 s 22. Para platear por ambas caras una medalla de 2 cm de diámetro y 0,4 mm de altura. Se efectúa una electrolisis de una disolución de nitrato de plata, haciendo actuar la medalla como cátodo y aplicando una corriente de 10 A. Calcule el tiempo necesario para llevar a cabo dicho plateado. Si el volumen de Ag utilizado es 0,0666 mL de plata. Datos: Densidad de la plata = 10,5 g/mL R. 62,5 s 23. Una disolución de CuSO4, que contiene 0,4 g de ion Cu2+, se electroliza entre electrodos de platino hasta que la totalidad del cobre depositado en el cátodo; se continua después la electrolisis 7 min más. Durante la electrolisis el volumen de la disolución se mantiene en 100 mL, ya la intensidad de la corriente es 1,2 A durante todo el proceso. Suponiendo un rendimiento del 100%. a) Hallar el tiempo necesario para el depósito completo de cobre. b) Que ocurre en el ánodo mientras dura la deposición de cobre, y lo que sucede después, en los siete minutos siguientes, en cada uno de los electrodos. c) Determinar el volumen total de gases, medidos en condiciones normales, que se desprenden en los electrodos durante toda la electrolisis. d) Hallar el pH final de la disolución, suponiendo que la disociación del ácido sulfúrico sea total. R. a) 16 min 53 s; c) 0,159 L; d) pH = 0,9 24. Dos celdas electrolíticas están conectadas en serie. Sabiendo que en una de ellas se depositan 0,50 g de plata metálica desde una solución de AgNO3, calcule cuántos moles de átomos de cromo se depositarán en el cátodo de la otra celda desde una solución de Cr(NO3)3. Departamento de Ciencias Químicas

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R. 1,5 • 10-3 mol 25. Calcule el volumen de O 2 (g) en CNPT que se produce al electrolizar una solución acuosa de K2SO4 si circula por la celda corriente de intensidad constante de 0,7 A durante 55 min. ¿Qué reacción se produce en el otro electrodo? R. 134 mL 26. Con el fin de determinar el estado de oxidación del titanio en una sal desconocida, se hace una electrólisis de una solución acuosa de la misma. Se pesa el cátodo antes de la electrólisis y después de ella, obteniéndose 32,876 g y 35,114 g respectivamente. Sabiendo que circuló una corriente de intensidad constante de 2,5 A durante 1h. 30’, determine la carga de los iones Ti en la solución. R. +3 27. Se realiza una electrólisis partiendo de 100 mL de CuSO4 1M en uno de los compartimentos de una celda con un electrodo de cobre y 100 mL de ZnSO4 1M con un electrodo de cinc en el otro. Ambos compartimentos están separados por una membrana permeable al ion sulfato. Se hace circular corriente de manera que el electrodo de cinc tenga polaridad negativa. Indique qué reacciones ocurren en cada electrodo y qué ocurre con los iones sulfato. Si se hace circular una corriente de 0,94 A durante 4 h, ¿cuál será la concentración resultante en cada compartimiento? R. [Zn2+] = 0,3 M, [Cu2+] = 1,7 M 28. El cloro (Cl2) y la soda cáustica (hidróxido de sodio: NaOH) se pueden obtener industrialmente a partir de la sal común (NaCl) por el proceso de Castner-Kellner. Dicho proceso consiste en electrolizar una solución acuosa de NaCl (salmuera) en una cuba conteniendo mercurio, que actúa como cátodo, y ánodos de grafito. En el cátodo se produce el depósito de sodio metálico, que se disuelve en el mercurio formando una amalgama. Esta amalgama líquida se extrae y se pone en contacto con agua para producir NaOH (ac): Hg-Na (l) + H2O → Hg (l) + NaOH (ac) + ½ H2 (g) Si se trabaja con una corriente continua de 1000 A, calcule cuántos kilogramos de Cl2 (g) e hidróxido de sodio se producen por día, suponiendo que el rendimiento de la electrólisis es del 100%. R. 31...