PEC-2 curso 2019-20 resuelta PDF

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Resolución de la PEC correspondiente a Determinación Estructural del curso 2019-20, cuya calificación fue de 9,75 (el único error es que el compuesto del ejercicio 5 es el isómero cis, no el trans)...

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SÍNTESIS ORGÁNICA Y DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL PEC2 Para la resolución de los problemas indicados se utilizó la referencia: Pretsch, Ernoe, Philippe Bühlmann, y Christian Affolter. Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. Nueva York: Springer, 2000. En las representaciones moleculares, los carbonos se indican con letras y color azul, mientras que los hidrógenos se indican con números y color rojo. PROBLEMA 1 La fórmula molecular es C10H10O4, por lo que es posible calcular el NEDE: NEDE =

2 · 10 + 2 − 10 =6 2

Un número tan elevado de NEDE es señal de que probablemente haya un anillo aromático de benceno formando parte del esqueleto de la molécula, ya que aportaría 4 NEDEs. En el espectro de masas del compuesto se observa que el pico base es aquel a m/z = 163, así como distintas señales menos intensas a m/z = 104 y 135. Un vistazo rápido al espectro infrarrojo inevitablemente da cuenta de la existencia de una banda de absorción muy intensa a 1730 cm -1, que corresponde a las vibraciones de tensión del grupo carbonilo. Además, se aprecia a 3000 cm-1 la banda típica de absorción de las vibraciones de tensión del enlace C-H, así como las bandas de vibración del enlace C-C aromático alrededor de 1600 cm-1. En el espectro de 13C-RMN desacoplado se muestran 5 grupos de señales, correspondientes a 5 tipos de carbonos diferentes, por lo que la molécula ha de tener carbonos equivalentes. Dos de esas señales, las que se encuentran alrededor de 130 y 168 ppm, no aparecen en el espectro de 13C-RMN tipo DEPT, lo que indica que se tratan de carbonos cuaternarios sin hidrógenos enlazados. Uno de ellos, el más desapantallado, corresponderá al carbono del grupo carbonilo, mientras que el otro probablemente sea un carbono cuaternario formado al enlazarse un sustituyente al anillo bencénico. De las otras tres señales, las dos más desapantalladas (cercanas a 130 ppm) se encuentran en la zona de los carbonos aromáticos, mientras que el desplazamiento químico de la señal más apantallada (50 ppm) corresponderá con un grupo metileno unido a un átomo de oxígeno. Todo ello indica que la molécula se trata de un éster. Por último, el espectro de 1H-RMN presenta tres grupos de señales diferentes que integran a 2, 2 y 6 protones respectivamente. Las señales más desapantalladas corresponden a protones de tipo aromático, con un acoplamiento complejo, mientras que la señal más apantallada será aquella de los grupos metilo. Esta última no se encuentra acoplada a ningún otro protón, y al corresponder a 6 protones es muy probable que se trate del grupo metilo unido al oxígeno del éster. Por lo tanto, el anillo bencénico está disustituido con dos grupos éster. Con todo ello, la molécula que cumple todas las condiciones, así como el NEDE y la fórmula molecular, es el 2-metoxicarbonilbenzoato de metilo.

La asignación de las señales desconocidas del espectro de 13C-RMN se lleva a cabo utilizando las tablas: δCb = 166,0 + 6,0 − 5,0 = 167,0 ppm δCc = 128,5 + 2,0 + 1,2 = 131,7 ppm δCd = 128,5 + 1,2 − 0,1 = 129,6 ppm δCe = 128,5 − 0,1 + 4,3 = 132,7 ppm La asignación de las señales de los espectros de muestra:

Desplazamientos de 13C-RMN

13

C y 1H-RMN queda entonces como se

Desplazamientos de 1H-RMN

Una vez determinada la estructura del compuesto problema puede explicarse el espectro de masas que se observa. La señal a m/z = 163 corresponde a la pérdida de un radical CH3O· (M-31) dando lugar al ion benzoilo. Dado que la molécula puede romperse por dos lugares diferentes, este fragmento es muy intenso. La descarbonilación del fragmento obtenido (pérdida de 28 unidades de masa adicionales) explica el fragmento a m/z = 135 (M-59). Finalmente, el fragmento a m/z = 104 corresponde a la pérdida del radical CH3O· de este último fragmento (con poca intensidad dada su inestabilidad, M-90).

PROBLEMA 2 La fórmula molecular es C4H6O2. El número de equivalentes de doble enlace (NEDE) es entonces: NEDE =

2·4+2−6 =2 2

Tanto el NEDE como la fórmula molecular imposibilitan la existencia de un anillo de benceno. En el espectro de masas se muestra como pico base una señal a m/z = 42, muy intensa, así como otra a m/z = 56. Ambas, según indican las tablas, son típicos de ésteres. El espectro infrarrojo muestra un pico muy intenso a 1769 cm-1, correspondiente a las vibraciones de tensión un grupo carbonilo, según indican las tablas. Además, se observa un pico intenso a 2989 cm-1 correspondiente a la vibración de tensión del enlace C-H. La ausencia de vibraciones más allá de los 3200 cm-1, correspondientes a las vibraciones de tensión del enlace O-H, parece indicar que no existe ni un grupo alcohol ni por tanto existe un ácido carboxilo. Además, las vibraciones de tensión del enlace C=O no son tan altas para indicar la presencia de un aldehído. El compuesto problema posee entonces un grupo cetónico o un grupo éster. El espectro de 13C-RMN indica la presencia de cuatro carbonos diferentes. De primeras se puede asignar la señal a alrededor de 180 ppm al carbono carbonílico, que resuena a campos bajos y está muy desapantallado. Por otro lado, la señal cercana a las 70 ppm indica un carbono unido a un oxígeno, lo cual es indicativo de que el compuesto de que se trata es un éster. Las últimas dos señales, más apantalladas, corresponden, en una primera aproximación, a grupos metileno y metilo, estos últimos cercanos a un grupo electronegativo. Pasando al espectro de 1H-RMN, se aprecian tres grupos de señales claramente diferenciadas, indicativas de tres grupos de hidrógenos diferentes. Cada una de las señales integrará, por tanto, a dos protones. Se puede observar que la señal más apantallada, cercana a las 2,20 ppm, está acoplada a cuatro protones al aparecer un quintuplete. La señal sobre 2,40 ppm está acoplada a dos (aparece un triplete), y la señal más apantallada está acoplada a otros dos protones (otro triplete). Puede concluirse, entonces, que no hay grupos metilo en la molécula, y que los dos hidrógenos más apantallados se acoplarán a los otros dos grupos de hidrógenos, por lo que deben situarse en átomos de carbono contiguos. Las conclusiones anteriores imposibilitan la existencia de un éster lineal, por lo que se debe tratar de una lactona. La molécula que cumple todos los requisitos es entonces la lactona del ácido butanoico.

Las señales del espectro de 13C-RMN quedarían entonces asignadas de este modo:

-

La señal cercana alrededor de 180 ppm correspondería al C1 o carbono carbonílico.

-

La señal a unas 70 ppm correspondería al C4 o al carbono unido al átomo de oxígeno.

-

Las dos señales entre 20 y 30 ppm corresponden a dos carbonos metilénicos, Cc y Cd, se asignan utilizando las tablas: δCc = 22,3 ppm δCd = 27,8 ppm

Luego la asignación de las señales del espectro de 13C-RMN queda de la siguiente manera:

Por otro lado, las señales del espectro de 1H-RMN corresponderían así: -

El triplete a 4,27 ppm correspondería a los protones H5 y H6, acoplados a sus vecinos y desapantallados por cercanía al oxígeno.

-

El triplete a 2,41 ppm correspondería a los protones H 1 y H2, acoplados a los dos protones vecinos y cercanos al grupo carbonilo.

-

El quintuplete a 2,19 ppm correspondería a los protones H3 y H4, acoplados a los cuatro protones vecinos y los más lejanos de los grupos con efecto inductivo.

Una vez dilucidada la estructura puede explicarse el espectro de masas: la lactona pierde un radical hidrógeno correspondiente a H5 o H6 para dar el fragmento a m/z = 85, que se abre por ruptura homolítica del enlace entre C1 y el oxígeno que no forma parte del carbonilo. Finalmente, la ruptura del enlace β carbono-carbono entre los carbonos C2 y C3 produce los fragmentos a m/z = 42.

PROBLEMA 3 Se conoce la fórmula molecular, C9H10Br2, por lo que es posible calcular el NEDE: NEDE =

2 · 9 + 2 − 10 − 2 =4 2

Se tiene un número de equivalentes de doble enlace muy elevado, lo cual puede indicar la presencia de un anillo aromático de benceno (3 dobles enlaces y 1 anillo, 4 NEDEs). El espectro infrarrojo parece indicar que, en efecto, el compuesto contiene un anillo de benceno, pues se aprecian los sobretonos a frecuencias cercanas a los 1800 cm-1, características de los compuestos aromáticos. Asimismo, se aprecia un doblete alrededor de 1600 cm-1 correspondiente a las vibraciones del enlace C-C aromático. Por otra parte, la banda a 3000 cm-1 corresponde a las vibraciones de tensión del enlace C-H alifático, indicativo de que en anillo aromático debe tener algún tipo de sustitución alquílica. En el espectro de masas del compuesto se aprecian los patrones isotópicos característicos cuando hay dos átomos de bromo. En el caso del ion molecular, iones a M+-2, M+, y M ++2 con intensidades relativas 0,51:1:0,49. También se aprecian señales a m/z menores (182/184 y 197/199) que indican, por tanto, la pérdida de uno de los dos átomos de bromo. Por otro lado, la señal a m/z = 43 es indicativa de la presencia de un catión propilo, C3H7+. El espectro de 13C-RMN desacoplado muestra 6 carbonos diferentes, lo que indica que, como la molécula problema tiene 9 átomos de carbono, hay varios carbonos equivalentes. Las cuatro señales más desapantalladas se encuentran en la zona aromática, lo cual indica que son parte del esqueleto de la molécula de benceno. En el espectro de 1H-RMN se observan 4 señales distintas correspondientes a 4 tipos de protones diferentes. La señal más apantallada, con alrededor de 1,1 ppm de desplazamiento químico, integra para 6 protones. Estos 6 protones están, además, acoplados a otro protón diferente, pues la señal es un doblete. Es muy probable que se trate de un grupo isopropilo. Por otro lado, cerca de 2,9 ppm se observa una señal que integra a un protón y que es un septuplete, indicando el acoplamiento a 6 protones. Por tanto, este protón se encuentra a un carbono de distancia de los 6 protones anteriormente mencionados, lo cual indica que, en efecto, los 7 protones constituyen un grupo isopropilo -CH(CH3)2. El grupo isopropilo da explicación el fragmento a m/z = 43 del especto de masas, y también fundamentaría el hecho de los carbonos equivalentes expuesto con anterioridad en el espectro de 13C-RMN, ya que los dos metilos poseen el mismo entorno químico. Por último, se observan dos señales alrededor de las 7 ppm de desplazamiento químico, un doblete a 7,25 ppm y un triplete cerca de 7,5 ppm. La multiplicidad de ambas señales es muy poco intensa, lo que indica que el acoplamiento tiene lugar a larga distancia, posiblemente a cuatro enlaces. La primera señal integra para dos protones y la segunda a uno solo. Ambas señales se encuentran en la zona de los protones aromáticos, por lo que el anillo aromático tiene que estar tri-sustituido. La sustitución del anillo de benceno ha de ser tal que permita que existan seis entornos químicos diferentes para los carbonos, y teniendo en cuenta que dos carbonos del grupo isopropilo son equivalentes. De este modo, la molécula ha de ser simétrica. Con toda la información recabada, la única molécula que puede cumplir todas las conclusiones a las que se han llegado es el 3,5-dibromoisopropilbenceno.

La asignación de los desplazamientos químicos de los carbonos se lleva a cabo mediante las tablas recogidas en la referencia. -

La asignación de los desplazamientos químicos de los carbonos de la cadena alquílica será: δC𝑎 = −2,3 + 9,1 + 9,4 + 9,3 − 1.1 = 24,4 ppm δCb = −2,3 + 9,1 + 9,1 + 22,1 − 10,0 = 28,0 ppm

-

La asignación de los desplazamientos de los carbonos aromáticos será: δCc = 128,5 + 20,2 + 2,2 + 2,2 = 153,1 ppm δCd = 128,5 − 2,2 + 3,3 − 1,0 = 128,6 ppm δCe = 128,5 − 5,4 + 2,2 − 0,3 = 125,0 ppm δCf = 128,5 + 3,3 + 3,3 − 2,8 = 132,3 ppm

En el caso de los desplazamientos químicos de los protones, se conoce que la señal a 1,2 ppm corresponde a dos grupos metilo acoplados a un metino (cuya señal aparece a 2,8 ppm), constituyendo un grupo isopropilo. Las otras dos señales son los protones aromáticos, que se pueden asignar en base a la multiplicidad y a su integral, si bien los acoplamientos que tienen lugar son a larga distancia. Por tanto, la asignación de desplazamientos químicos de los espectros aportados de 13C-RMN y 1H-RMN para cada carbono e hidrógeno queda, entonces, como se indica:

Desplazamientos de 13C-RMN

Desplazamientos de 1H-RMN

La determinación de la estructura de la molécula permite explicar el espectro de masas obtenido. La señal a m/z = 261/263/265 indicaría la pérdida de un radical metilo del ion molecular, y las señales a m/z = 197/199 y m/z = 182/184 la pérdida de un átomo de bromo del ion molecular y del ion molecular sin el grupo metilo, respectivamente.

PROBLEMA 4 La fórmula molecular determinada es C5H8O, por lo que el NEDE será, en este caso: NEDE =

2·5+2−8 =2 2

El NEDE tan bajo imposibilita la existencia de un anillo aromático. La molécula presentará entonces anillos y/o insaturaciones, en alguna proporción. En el espectro infrarrojo se aprecia de primeras una banda de absorción muy intensa cerca de 1700 cm-1, correspondiente a un grupo carbonilo. Muy cerca de esta se encuentra, a unos 1650 cm-1, la banda característica de las vibraciones de tensión del doble enlace C=C. Se observa también las bandas características de las vibraciones de tensión del enlace C-H, cerca de 3000 cm-1; así como las frecuencias de combinación del enlace C-H en esa zona (2900-2800 cm-1), indicativas de que el compuesto en cuestión presenta un grupo aldehído. El espectro de 1H-RMN aparecen 5 señales diferentes correspondientes a 5 grupos de protones distintos. La señal más apantallada, a 0,85 ppm, integra para tres protones que se encuentran acoplados a dos (aparece un triplete), lo más probable es que se trate de un grupo metilo terminal con un grupo metileno vecino. La señal a 2,1 ppm integra para dos protones y presenta multiplicidad cinco, lo que efectivamente indica que está cercano al grupo metilo y se trata de un grupo metileno, además de estar acoplado a otro protón adicional. Entre 5,5 y 7,0 ppm aparecen dos señales diferentes que integran cada una a un protón. La primera de ellas, a 5,8 ppm, es un doblete de dobletes, lo que indica que se trata de un protón acoplado a otros dos; mientras que la señal a 6,7 ppm es un doblete de tripletes, indicando por tanto que ese protón está acoplado por un lado a otro protón y por otro a dos protones, estos equivalentes. Su desplazamiento químico indica que se trata de los protones unidos a los carbonos que conforman el doble enlace, que por tanto no es terminal (ya que, si lo fuera, una de las señales integraría a dos protones). Finalmente, a 9,2 ppm se aprecia una señal que integra para un protón y que, dado su desapantallamiento, corresponde al protón del grupo aldehído. El espectro de 13C-RMN muestra 5 grupos de señales diferentes correspondientes a los 5 carbonos que presenta la molécula. De ellos, la señal a 191 ppm corresponde al carbono carbonílico, mientras que las dos señales que se encuentran a 130 y 160 ppm son carbonos que conforman el doble enlace. Las dos señales más apantalladas son, entonces, carbonos metílicos y metilénicos. Con toda esta información, la única molécula que cumple todas las especificaciones propuestas es el 2-pentenal, si bien queda determinar si se trata del isómero E o Z.

(E)-2-pentenal

(Z)-2-pentenal

Para determinarlo, calculamos los desplazamientos químicos, con las tablas, de los hidrógenos 2 y 3 de cada isómero: Para el isómero (E)-2-pentenal: δH2 = 5,25 + 1,02 − 0,22 + 0,00 = 6,05 ppm δH3 = 5,25 + 0,45 + 0,95 + 0,00 = 6,65 ppm Para el isómero (Z)-2-pentenal: δH2 = 5,25 + 1,02 + 0,00 − 0,28 = 5,99 ppm δH3 = 5,25 + 0,45 + 0,00 + 1,17 = 6,87 ppm Dado que las señales en el espectro son 5,85 y 6,7 ppm, el isómero es entonces el (E)-2pentenal, y la asignación de los desplazamientos químicos del 1H-RMN será entonces:

La asignación de los desplazamientos de los carbonos desconocidos de la molécula se hace de igual modo, a partir de las tablas: δCb = 123,3 + 15,3 − 9,8 = 128,8 ppm δCc = 123,3 + 17,2 + 14,5 = 155,0 ppm δCd = −2,3 + 9,1 + 19,5 + 6,9 − 2,7 − 2,5 = 28,6 ppm δCe = −2,3 + 9,1 + 6,9 − 2,1 = 11,6 ppm La asignación, entonces, para los carbonos, queda del siguiente modo:

PROBLEMA 5 La fórmula molecular, conocida, es C5H7N. Calculando el NEDE: NEDE =

2·5+2−7+1 =3 2

Puede haber, por tanto, tres dobles enlaces o un triple enlace y un doble enlace, o bien una combinación de estos elementos con un anillo. En el espectro infrarrojo se muestra una banda de absorción notablemente alta a 2975 cm-1, correspondiente a la vibración de tensión del enlace C-H. Además, puede apreciarse una banda muy intensa a 2220 cm -1, que corresponde a la vibración de tensión del triple enlace C≡N de los nitrilos α,β-insaturados. La presencia del doble enlace se comprueba además con la banda de absorción a 1622 cm -1, correspondiente a las vibraciones de tensión del doble enlace C=C conjugado con un nitrilo. El análisis del espectro de 1H-RMN muestra cuatro grupos de señales, correspondientes por tanto a cuatro hidrógenos diferentes. La señal más apantallada a 1,08 ppm integra para tres protones, y además se encuentra acoplado a otros dos, por lo que lo más probable es que se trate de un grupo metilo vecino con un grupo metileno. La señal a 2,42 ppm integra a dos protones y se trata de un quintuplete de dobletes, indicativo de que los protones están acoplados a 5 protones diferentes agrupados en 3 protones equivalentes por un lado, 1 por el otro y un último protón a más de tres enlaces de distancia, dado el pequeño valor de la constante de acoplamiento. Es posible que se trate del grupo metileno vecino del grupo metilo, que además está cerca del doble enlace. Las dos señales a 5,27 y 6,47 ppm integran cada una a un protón, y son multipletes. Los dos casos son dobletes de tripletes, indicativo que los protones vecinos diferentes son 3; no obstante, la constante de acoplamiento en el primer caso es bastante baja, por lo que podría tratarse de un acoplamiento a larga distancia. En el espectro de 13C-RMN se observan cinco grupos de señales distintas correspondientes cada una a uno de los carbonos de la molécula. La señal más desapantallada, a 156,4 ppm, corresponde a uno de los carbonos del doble enlace C=C; el otro carbono es la señal a 98,8 ppm dada la presencia del triple enlace C≡N en la molécula. La señal de este último carbono es aquella a 115,9 ppm. Las dos señales restantes corresponden a metilos y a metilenos. Con todo esto, la molécula que cumple todas las condiciones es el 2-pentenonitrilo, si bien es preciso conocer de cuál de los dos isómeros se trata.

(E)-2-pentenonitrilo

(Z)-2-pentenonitrilo

Para ello, se calculan los desplazamientos de los hidrógenos 1 y 2 utilizando las tablas: Para el isómero (E)-2-pentenonitrilo: δH1 = 5,25 + 0,27 − 0,22 + 0,00 = 5,30 ppm

δH2 = 5,25 + 0,45 + 0,75 + 0,00 = 6,45 ppm Para el isómero (Z)-2-pentenonitrilo: δH1 = 5,25 + 0,27 + 0,00 − 0,28 = 5,24 ppm δH2 = 5,25 + 0,45 + 0,00 + 0,55 = 6,25 ppm En base a los resultados, el isómero de que se trata es el (E)-2-pentenonitrilo, y ya es posible efectuar la asignación del desplazamiento químico de todos los protones del compuesto:

Para la asignación de los carbonos utilizamos, de nuevo, las tablas: δCb = 123,3 − 15,1 − 9,8 = 98,4 ppm δCc = 123,3 + 17,2 + 14,2 = 154,7 ppm δCd = −2,3 + 9,1 + 19,5 + 6,9 − 3,3 − 2,5 = 27,4 ppm δCe = −2,3 + 9,1 + 6,9 − 2,1 − 0,5 = 11,1 ppm Luego la asignación de los carbonos en base al espectro será:...